CN112495345B - 一种用于水吸附的锆-有机复合物及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔金属有机复合材料制备与气体净化技术领域，具体是用于水吸附的一种锆‑有机复合物材料、制备与应用，锆‑有机复合物材料是由锆金属化合物与富马酸络合反应而得，并可通过金属盐、溶剂与添加剂进行材料结构的有效调变，其比表面积介于200‑750m2/g之间，孔径介于0.4‑2nm之间，比重大于1.0g/ml；所述锆‑有机复合物材料自身物化性质稳定，具有良好的室温吸附性能，吸水量大于18wt％，甲苯常压吸附量可达1.2mmol/g，适用于工业与生活中的水吸附过程，及其极性有害气体净化过程；该材料的制备工艺简单、产率高、原料易得且反应条件相对温和，具有较好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔金属有机复合材料制备与气体净化技术领域，具体涉及一种锆有机复合材料的制备方法及应用。
背景技术
湿度是与生产生活密切相关的重要环境参数，适宜的相对湿度对人体健康、工业生产与物质储存有着至关重要的作用。随着我国城市化的飞速发展，湿度调节已成为节能减排的重要方向，比如我国空调系统能耗已经超过4.5亿吨标准煤，其中除湿能耗占空调总能耗的30％-50％。因此，节能型湿度调节技术对于改善人居热湿环境、提高物品储存质量、降低空调能耗与实现建筑节能战略，无疑有着重要的意义。
除湿技术是一种有效的湿度调节手段，对湿度进行严格的控制，能保证环境中的空气质量达到满足人体舒适或工业生产的要求，因此空气的湿度控制问题成为人们关注的焦点。目前空气除湿技术有冷却除湿法、压缩除湿法、膜除湿法、热管除湿法和吸附除湿法等。吸附除湿法具有高效、运行连续可靠、灵活可控且节能节材等特点，是当前最具发展潜力的节能型湿度调节手段之一。其中，吸附材料性能在提升除湿系统整体效率中起决定性作用，因此开发水吸附容量高、吸脱附速率高、再生容易、稳定且成本低的节能型除湿材料具有重要的经济价值。
高效除湿吸附剂需要同时满足高吸水量及低温脱水再生循环的要求，常见的除湿吸附剂包括硅胶、氧化铝、分子筛及复合除湿剂等，但是上述几种常见固体吸附剂存在吸水行为可控性差、吸湿量低，或是再生难度高等问题，很难满足当前节能型除湿过程的要求。
金属有机复合材料(如MOFs，metal-organic frameworks)由于丰富的孔道、大的表面积及其优异的孔道与表面性质可调性，使其快速发展成为一类极具发展潜力的吸水除湿材料。近年来，越来越多的研究人员开展了有机复合材料的合成与应用研究，推动了有机复合材料在水吸附领域应用的快速发展。用于水吸附的有机复合材料需满足三个标准：(1)能在较低的相对相对湿度下吸水，并且在较低的温度下实现再生；(2)水吸附容量大，从而在吸附/脱附过程可以大幅提高能量利用效率；(3)要求材料具有高的吸脱附速率和耐水稳定性。
综上所述，制备具有高吸水性、低水脱附温度且价格低廉的水吸附材料，成为解决空气除湿的关键。锆金属具有+4氧化态，形成的Zr-MOFs材料具有较高的耐水稳定性，Zr无毒生物亲和性好，而且金属锆具有较大矿藏储存量，是极具发展潜力的吸湿材料。目前的合成方法均不利于规模化生产，存在以下问题：产率太低不利于大规模的生产；使用ZrCl4、氧氯化锆为锆源容易产生HCl，导致设备投资成本高；反应温度较高提高了操作成本。本发明针对当前空气除湿存在的问题，开发一种高效廉价的锆有机复合材料的制备方法，用于水吸附与有毒有害气体的吸附捕集。
发明内容
本发明的目的提供一种锆有机复合材料及其高效廉价制备方法，该材料的制备工艺简便，产率较高，原料易得，反应条件相对温和，材料自身物化性质稳定，具有多孔结构，可用于空气中水吸附过程。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种水吸附锆-有机复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锆金属盐与富马酸加入溶剂中，在室温下搅拌均匀形成混合物I：
(2)将添加剂与乙酸混合均匀，并加入到步骤(1)所得混合物I中，在室温下搅拌均匀形成混合物II；
(3)将步骤(2)形成的混合物II在75-120℃之间反应2-24小时，形成沉淀物，冷却降温；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物洗涤后，于80-120℃条件下干燥1-24小时；
(5)干燥后所得产物，在60-150℃活化1-24小时，即得；
所述溶剂是水、乙酸、环己烷、四氢呋喃、甲醇中的一种或多种；优先水作为溶剂。
所述添加剂选自乙酸乙酯、甲醇、乙酸丁酯、乙醇、吡啶、丙酮、四氢呋喃、正丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲苯、异丙醇、环己烷与γ-戊内酯中的一种或多种组合；优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环己烷与γ-戊内酯中的一种或多种组合。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中反应温度优选为75-95℃，在此温度下，材料的合成速度更快，也可获得更高的产率，更优选为80-90℃；步骤(3)中反应时间优选为2-12小时，以便提高生产效率；所述步骤(4)中干燥温度优选为90-105℃，在此温度下可以在保证不破坏材料的前提下，得到更好的干燥效果；步骤(4)优选干燥时间1-10小时，可以进一步提高整体的生产效率；所述步骤(5)中活化时间优选为2-6小时，以此进一步提高生产效率。
上述技术方案中，进一步地，所述锆金属盐为氢氧化锆、碱式碳酸锆和硝酸锆中的一种或多种组合。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中锆金属盐(以Zr4+计)、富马酸、水的摩尔比例为0.8-1.2:1:100-240，为了提高收率本发明推荐溶剂使用量较低的方案。
有机配体富马酸本身分子结构中含有共轭马来酰基，乙烯双键两端各连接一个羰基，化学性质十分活泼，易于合成反应的进行。本发明选择富马酸作为合成金属有机复合材料的有机配体来源，可以不必在高温高压下进行合成反应，且其较为廉价，成本较低。同样的道理，本发明的锆金属盐来源于氢氧化锆、碱式碳酸锆和硝酸锆中的一种或多种组合，优选为碱式碳酸锆和硝酸锆，更为优选硝酸锆。
在制备过程中金属节点与有机配体可以一一配位，按照设计形成完美晶体结构。但在实际水热法制备过程中，影响因素较多，不仅产物收率很难达到理论值，材料的生长可能存在缺陷。所以，在实际制备过程中，金属节点与有机配体的使用比例不仅直接影响材料的生产成本，同时还将关系到结构的控制。本发明涉及的金属源与有机配体的使用比例的设计基准是金属浓度比与有机配体浓度比均为1，本发明所述制备方法的效果之一就是产物收率高。
上述技术方案中，进一步地，所述所述步骤(2)中添加剂加入量为所加乙酸量的0.5-60wt％；所述乙酸的加入量与步骤(1)中溶剂的重量比为0.5-1.5。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中洗涤的溶剂为环己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇和水中的一种或多种组合；优先甲醇和水中的一种或两者组合。
本发明另一方面提供了一种水吸附锆-有机复合物，由前述制备方法制备得到。
上述技术方案中，进一步地，所述锆-有机复合物为多孔材料，BET比表面积为200-750m2/g，优选为300-600m2/g，平均孔径0.4-4nm，优选为1.0-2.0nm，比重为1.0-2.0g/ml。
上述技术方案中，进一步地，所述锆-有机复合物在常压、室温下水蒸汽的吸附量为18-40wt％，优选为25-40wt％，相对湿度小于80％时甲苯吸附容量大于0.6-1.2mmol/g，优选为0.8-1.2mmol/g
上述技术方案中，进一步地，锆-有机复合物吸附水的常压脱附温度为40-120℃，优选为50-80℃。
本发明所涉及的一种水吸附锆-有机复合物的BET比表面积介于200～1000m2/g，孔径介于0.4～4nm，比重大于0.9g/ml。具有丰富的孔道和适宜的孔径是水吸附材料的基本特征，所以本发明的材料首先是多孔的，其比表面积优选大于250m2/g，特别优选大于350m2/g，本发明虽然特别优选大比表面积的材料，但受合成方法限制本发明所涉及的锆-有机复合物很难超过750m2/g。本发明推荐的方案中比表面积受所选金属盐与溶剂的影响，譬如高活性的氢氧化锆作为原料对提高材料的比表面积有较好效果，此外四氢呋喃与环己烷的使用对提高材料的比表面积也非常有益，但实际应用过程中需要充分考虑合成成本。总之，本发明所述的实施方案均可以实现有效水吸脱附效果，本发明推荐在实现水吸附效果前提下，推荐更廉价的原料与溶剂，本领域技术人员可以根据本发明所述方案进行调整。
本发明所涉及的一种水吸附锆-有机复合物又一特征是该材料可以是具有特定空间拓扑结构的晶体材料，也可以是无定形材料，或是两种结构的复合物，所以其孔径跨度较宽，本发明优先推荐其孔径介于0.5-2nm之间，特别优先推荐孔径范围介于1.0-2.0nm之间。孔径对气体吸附又重要影响，随着孔径的减小，气体与壁面的作用会增强，为了加快脱附效率，本发明推荐孔径稍大的孔道直径。
本发明所涉及的一种水吸附锆-有机复合物又一特征是该材料的比重大于0.9g/ml。众所周知，体积吸附容量是衡量系统吸附效率的重要参数，本发明所述材料最大特征之一就是比重大于分子筛、活性炭类材料，本发明优先推荐水吸附锆-有机复合物的比重介于1.0-2.0g/ml之间。本发明所述的技术方案中氢氧化锆与碱式碳酸锆所得样品密度相对较大，尤其是结晶程度较好的样品比重较大；而以硝酸盐为原料获得的产物，大孔较多，比重相对有所下降，本领域技术人员可以根据所提供技术方案进行选择。
本发明所涉及的一种水吸附锆-有机复合物最大特征是该材料具有优良的水吸附性能，常压、室温下水蒸汽的吸附量大于18wt％，且吸附水的常压脱附温度小于120℃；本发明优先推荐水吸附锆-有机复合物的水蒸汽吸附量介于20-40wt％之间，特别优先推荐其水吸附量介于20-40wt％之间；本发明优先推荐水吸附锆-有机复合物的常压水脱附温度小于100℃，特别优先推荐其水脱附温度小于80℃。本领域的技术人员可以在所述的一种水吸附锆-有机复合物的水吸附性能范围内，根据需要选择所需要的性能，本发明优先推荐的是水吸附容量大与容易脱附的材料性能。
本发明所涉及的一种水吸附锆-有机复合物最大特征是该材料具有其他极性气体吸附能力，在相对湿度小于80％时甲苯吸附容量大于0.6mmol/g，
本发明还提供了一种水吸附锆-有机复合物应用，锆-有机复合物适用于工业与生活中的水吸附过程，包括湿度调节与除湿过程，以及有毒有害挥发性有机化合物(VOCs)和其他有毒有害气体的吸附净化过程；有毒有害气体如气态烷烃、烯烃、醇、酯、、羧酸、苯及其衍生物，以及HxS、NOx、SOx等其他有毒有害气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种锆-有机复合物材料的制备方法，使用原料锆金属盐显著减低了制备成本；
(2)本发明制备的锆-有机复合物，其水吸附量最大大于30wt％，且在80℃就可以实现再生，密度大于1g/ml。
(3)本发明的制备方法，在较低温度下即可制备，合成过程温和且产率高，其收率大于80％以上，经济效益良好。
附图说明
图1实施例所得样品A、B、C、D的XRD谱图；
图2实施例所得样品A、B、C、D的氮吸附曲线；
图3实施例所得样品A、B、C、D的水吸附曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
分别称取3.0g氢氧化锆、1.4g富马酸置于40mL水中搅拌混合均匀，然后取30ml乙酸与10ml环己烷混合后加入氢氧化锆与富马酸混合水溶液中，继续搅拌混合均匀后，将混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在105℃搅拌的条件下反应12小时，待温度降至室温后取下反应釜，将所得混合液分离，用甲醇清洗所得沉淀物后，在105℃烘干得到白色粉末，得到除湿剂A，收率88％，XRD谱图见附图1。
所得除湿剂A的N2比表面积(BET法，如附图2所示)为478m2/g，密度1.72g/ml，平均孔径1.167nm；
所得除湿剂A的脱附温度为100℃；
所得除湿剂A在25℃的最大吸水量为33％，如附图3所示；
所得除湿剂A在25℃湿度60％时的甲苯吸附量为1.09mmol/g。
实施例2
分别称取5.9五水硝酸锆、1.4g富马酸置于40mL水中搅拌混合，然后取25ml乙酸与15ml四氢呋喃混合后加入硝酸锆与富马酸混合水溶液中，继续搅拌混合均匀后，将混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在95℃反应15小时，待温度降至室温后取下反应釜，将所得混合液分离，用50wt％甲醇水溶液清洗所得沉淀物两次后，将样品在95℃烘干，收率98％，得到除湿剂B，XRD谱图见附图1。
所得除湿剂B的N2比表面积(BET法，如附图2所示)为357m2/g，密度1.27g/ml，平均孔径1.514nm；
所得除湿剂B的脱附温度为85℃；
所得除湿剂B在25℃的最大吸水量为31％，如附图3所示；
所得除湿剂B在25℃湿度60％时的甲苯吸附量为0.89mmol/g。
实施例3
分别称取4.7g三水硝酸锆、1.4g富马酸置于40mL水中搅拌混合，然后取25ml乙酸与5ml四氢呋喃混合后加入硝酸锆与富马酸混合水溶液中，继续搅拌混合均匀后，将混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在95℃反应10小时，待温度降至室温后取下反应釜，将所得混合液分离，用甲醇清洗所得沉淀物两次后，将样品在105℃烘干，得到除湿剂C，收率98％，XRD谱图见附图1。
所得除湿剂C的N2比表面积(BET法，如附图2所示)为313m2/g，密度1.07g/ml，平均孔径1.614nm；
所得除湿剂C的脱附温度为85℃；
所得除湿剂C在25℃的最大吸水量为28％，如附图3所示；
所得除湿剂C在25℃湿度60％时的甲苯吸附量为0.94mmol/g。
实施例4
分别称取3.7g碱式碳酸锆、1.4g富马酸置于40mL水中搅拌混合，然后取30ml乙酸与10ml四氢呋喃混合后加入碱式碳酸锆与富马酸混合水溶液中，继续搅拌混合均匀后，将混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在95℃反应24小时，待温度降至室温后取下反应釜，将所得混合液分离，用水清洗所得沉淀物两次后，将样品在105℃烘干，得到除湿剂D，收率98％，XRD谱图见附图1。
所得除湿剂D的N2比表面积(BET法，如附图2所示)为288m2/g，密度1.82g/ml，平均孔径0.88nm；
所得除湿剂D的脱附温度为80℃；
所得除湿剂D在25℃的最大吸水量为19.7％，如附图3所示；
所得除湿剂D在25℃湿度60％时的甲苯吸附量为0.81mmol/g。
实施例1-4的XRD谱图表明，本发明方法得到的产品晶体结构与典型锆富马酸金属有机复合材料MOF-801的结构完全不同，且不同的金属盐前驱体对材料结构有很大影响，同时实施例2、3产品的XRD谱图表明不同溶剂对材料的结晶度也有显著影响。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (12)
1.一种水吸附锆-有机复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将锆金属盐与富马酸加入溶剂中，在室温下搅拌均匀形成混合物I；
（2）将添加剂与乙酸混合均匀，并加入到步骤（1）所得混合物I中，在室温下搅拌均匀形成混合物II；
（3）将步骤（2）形成的混合物II在75-120℃之间反应2-24小时，形成沉淀物，冷却降温；
（4）将步骤（3）得到的沉淀物洗涤后，于80-120℃条件下干燥1-24小时；
（5）干燥后所得产物，在60-150℃活化1-24小时，即得水吸附锆-有机复合物；
所述溶剂为水；
所述添加剂为四氢呋喃或环己烷；
所述锆金属盐为氢氧化锆、碱式碳酸锆和硝酸锆中的一种或多种组合；所述水吸附锆-有机复合物在常压、室温下水蒸汽的吸附量为18-40wt%。
2.根据权利要求1所述的一种水吸附锆-有机复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中以Zr4+计的锆金属盐、富马酸、水的摩尔比例为0.8-1.2:1:100-240。
3.根据权利要求1所述的一种水吸附锆-有机复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中添加剂加入量为所加乙酸量的0.5-60wt%；所述乙酸的加入量与步骤（1）中溶剂的重量比为0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种水吸附锆-有机复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中洗涤的溶剂为环己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇和水中的一种或多种组合。
5.一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到。
6. 根据权利要求5所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物为多孔材料，BET比表面积为200-750 m2/g，平均孔径为0.4-4nm，比重为1.0-2.0。
7. 根据权利要求6所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物BET比表面积为300-600 m2/g；平均孔径为1.0-2.0 nm。
8.根据权利要求5所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物在常压、室温下水蒸汽的吸附量为18-40wt%；相对湿度小于80%时甲苯吸附容量为0.6-1.2mmol/g。
9. 根据权利要求8所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物在常压、室温下水蒸汽的吸附量为25-40wt%；所述水吸附锆-有机复合物相对湿度小于80%时甲苯吸附容量为0.8-1.2mmol/ g。
10.根据权利要求5所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物吸附水的常压脱附温度为40-120℃。
11.根据权利要求10所述的一种水吸附锆-有机复合物，其特征在于，所述水吸附锆-有机复合物吸附水的常压脱附温度为50-80℃。
12.权利要求5所述的一种水吸附锆-有机复合物的应用，其特征在于，水吸附锆-有机复合物适用于工业与生活中的水吸附过程，包括湿度调节与除湿过程，以及有毒有害VOCs的吸附净化过程。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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