CN110038517B - 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用 - Google Patents
一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种室温室内甲醛净化的UiO‑66基金属有机骨架材料及其应用，所述UiO‑66基金属有机骨架材料比表面积900～1200m2/g，且具有酸性不饱和配位ZrOx簇缺陷位，且具有碱性胺基基团。本发明制备得到的UiO‑66基MOF材料，具有双功能酸碱协同催化能力，可以活化水分子，促进吸附的甲醛可转化为相对无毒的甲酸和甲醇，避免吸附饱和后脱附带来的二次污染，同时有利于该甲醛净化材料的再生，其在室内空气中甲醛去除方面具有很大优势，常温常压操作；性能卓越，适用性广；无二次污染，易再生，具有一定抗水性；甲醛的静态饱和吸附容量高；速度快，饱和吸附时间10～20分钟；适用甲醛浓度范围大。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，更具体地，涉及一种室温室内甲醛净化的 UiO-66基金属有机骨架材料及其应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，室内空气质量备受关注，其中甲醛作为最常见、最广泛的挥发性有机物(VOCs)对人体健康危害尤为突出。据世界卫生组织研究报道，甲醛污染会导致鼻咽癌、白血病、刺激呼吸黏膜、胎儿畸形等多种疾病。室内甲醛主要自来于建筑材料、家具和涂料等室内装修材料，且具有释放时间长的特点。据统计人们有80％的时间在室内进行，人体长期暴露在含甲醛的空气中所带来的潜在风险不容忽视。因此，开发能够在室温下即可高效快速净化空气中甲醛的经济且环保的材料应运而生。
目前，去除甲醛的方法中，热催化法、光催化氧化法和等离子处理技术缺点在于需要额外的能量输入、昂贵的设备、要求辅助配件、运行成本高等；生物法的应用受限于处理效率低、运行不稳定和工艺耗时过长。基于多种方法技术的对比、权衡，吸附法对甲醛的去除效率高、成本低、操作简单且可再生，因此吸附法成为当前去除室内甲醛的最有前景的技术之一。
但是，当前吸附甲醛的材料依然面临着一些常见的困难亟待突破，诸如现有的常规商业化甲醛吸附材料吸附量不够高、吸附速率较慢并且再生性能不理想，尤其少见能同时兼具吸附甲醛并同步将其转化为无毒且具有使用价值副产物的环境友好型功能材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术吸附甲醛材料的不足，提供一种一种室温下能快速高效去除空气中甲醛、同步实现甲醛的资源化转化、吸附再生循环性能稳定且无二次污染的环境友好的多缺陷胺基功能化金属有机骨架材料及其应用。
本发明的第一个目的是提供一种UiO-66基金属有机骨架材料。
本发明的第二个目的是提供一种UiO-66基金属有机骨架材料的制备方法。
本分明的第三个目的是提供任一所述制备方法制备得到的UiO-66基金属有机骨架材料。
本分明的第四个目的是提供所述UiO-66基金属有机骨架材料在甲醛的吸附和转化中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明所制备材料的设计依据如下：一方面本发明材料的八面体多孔金属有机骨架比表面积巨大，不仅使得孔隙间传质阻力减小便于甲醛气体扩散，而且能充分暴露活性位点，有利于甲醛与材料界面作用；另一方面，本发明材料的八面体多孔金属有机骨架中存在部分有机链的缺失，这些有机链的缺失造成了部分锆原子产生不饱和配位而生成缺陷并成为酸性活性位点。另外，本发明材料金属有机骨架上的碱性活性基团——胺基官能团极大地增强了对甲醛分子的捕获能力。特别地，这些相邻的活性酸/碱双功能中心通过触发坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)使被吸附的甲醛分子自氧化还原成无毒的、环境友好的甲酸和甲醇。
基于以上设计思路，图1详细阐述了本发明材料对甲醛的吸附和转化机理：本发明吸附剂的碱性中心胺基的孤对电子激发了被吸附甲醛分子中的碳原子发生亲核加成反应(图1，步骤I-1)。同时，不饱和配位的锆原子酸性位点的物理吸附水被甲醛分子取代(图1，步骤I-2)。吸附到酸性位点的甲醛增加了甲醛分子中的碳原子的亲电性，这有利于其获取相邻位置中与胺基位点结合的甲醛分子中的氢原子，进而将甲醛转化为甲酸物种和甲醇物种(图1，步骤II)。即碱性中心胺基位点与邻近的不饱和配位的酸性中心锆原子位点共同构成了吸附剂的双功能酸-碱中心。另外，与锆缺陷位点结合的部分水分子通过形成氢键而被活化(图1，步骤III-1)，这进一步促使先前生成的甲酸物种和甲醇物种由表面释放出来变成游离的甲酸和甲醇(图1，步骤III-2)，进而也实现了吸附剂的同步再生并开始新的循环。
因此本发明要求保护一种UiO-66基金属有机骨架材料，所述UiO-66基金属有机骨架材料比表面积900～1200m2/g，且具有酸性不饱和配位ZrOx簇缺陷位，且具有碱性胺基基团。
其中，x表示氧原子个数。因为存在部分Zr与O原子配位不饱和的缘故，所以x值不固定，x＝1～6。
同时，本发明要求保护一种UiO-66基金属有机骨架材料的制备方法，用2- 氨基对苯二甲酸部分或全部代替对苯二甲酸作为有机配体制备UiO-66基金属有机骨架材料。
优选地，包括以下步骤：
S1.ZrCl4和有机配体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液；
S2.110～130℃溶剂热法反应3～72h，自然冷却；
S3.固液分离，用DMF和无水甲醇分别洗涤固体不少于3次，冷冻干燥，即得；
其中，有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
在本发明中并不限制有机配体中2-氨基对苯二甲酸(ATA)与对苯二甲酸 (BDC)的用量比，两者以任意比例均可，只要求以物质的量比计算(摩尔数) 0＜ATA：(BDC+ATA)≤1。
优选地，步骤S1中，ZrCl4与有机配体的物质的量比为1：0.5～1.5。
更优选地，ZrCl4与有机配体的物质的量比为1：1。
优选地，步骤S1中，混合溶液中ZrCl4的浓度为0.01～0.2mol/L。
更优选地，步骤S1中，混合溶液中ZrCl4的浓度为0.02mol/L。
优选地，步骤S2在以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中密封进行。
优选地，步骤S2中，120℃反应48h
优选地，所述高压反应釜的容积为步骤S1中机溶剂的体积的两倍或两倍以上。
优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～ 72h。
最优选地，所述制备方法，包括以下步骤：
S1.ZrCl4和有机配体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，ZrCl4与有机配体的物质的量比为1：1(mol：mol)，混合溶液中ZrCl4的浓度为 0.02mol/L；
S2.以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中密封进行反应，120℃反应 48h，自然冷却，高压反应釜的容积为步骤S1中机溶剂的体积的两倍以上；
S3.固液分离，用DMF和无水甲醇分别洗涤固体3次，冷冻干燥，即得；
其中，有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
所述冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
以上任一所述方法制备得到的UiO-66基金属有机骨架材料，也属于本发明的保护范围。
所述UiO-66基金属有机骨架材料在甲醛的吸附和/或甲醛的转化中的应用，也属于本发明的保护范围。
优选地，所述甲醛的转化为将甲醛转化为甲酸和/或甲醇。
优选地，常温常压操作，适用于空气相对湿度为80％及以下的甲醛吸附，甲醛完全转化无二次污染。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备得到的UiO-66基MOF材料，具有双功能酸碱协同催化能力，可以活化水分子，促进吸附的甲醛可转化为相对无毒的甲酸和甲醇，避免吸附饱和后脱附带来的二次污染，同时有利于该甲醛净化材料的再生，其在室内空气中甲醛去除方面具有很大优势，常温常压操作；性能卓越，适用性广；无二次污染，易再生，具有一定抗水性；甲醛的静态饱和吸附容量可达到20～45mg/g；速度快，饱和吸附时间10～20分钟；适用甲醛浓度范围0～1mg/L。具体的：
(1)本发明吸附剂具有甲醛气体分子可接触的有序多孔金属有机骨架，其巨大的比表面积达900～1200m2/g，不仅能充分暴露活性吸附位点，还有利于甲醛气体的扩散传递，可促进甲醛的快速吸附。
(2)本发明吸附剂骨架中拥有大量作为碱性中心的胺基基团及其邻近的作为酸性中心的不饱和配位金属锆缺陷位点，这些官能团和丰富的缺陷位点作为活性中心能进一步增强对甲醛的吸附能力。
(3)本发明吸附剂结构内部相邻的酸/碱双功能中心能有效地促进被吸附的甲醛分子转化并生成无毒且更具使用价值的甲酸和甲醇。即本发明所制备的材料同时具备去除甲醛的功能和资源化转化的功能。
(4)本发明吸附剂在10min内对甲醛的吸附容量达到20～49.07mg/g。目前，常规的现有商业化吸附剂如活性炭、硅胶、α-Fe2O3、4A分子筛和P25对甲醛的吸附容量低(0.21～12.37mg/g)，而且吸附速率慢、耗时长(>60min)。另一方面，与当前国内外文献中报道过的甲醛吸附剂相比，本发明吸附剂的吸附量是最高的，有很强的市场竞争力。
(5)本发明吸附剂在室温下便可迅速高效地去除甲醛，吸附剂性能稳定，再生方法简单且无需额外的再生剂或辅助设施，循环使用效率高。
(6)本发明制备工艺和设备简单，重现性好，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备吸附剂对甲醛的吸附机理示意图。
图2为实施例1～3和对比例1的BET测试表征图。
图3为实施例1-3和对比例1所制备吸附剂、UiO-66(Zr)模拟标准谱的X- 射线衍射图谱。
图4为各吸附剂的场发射扫描电子显微镜FESEM图：实施例1(图a)，
实施例3(图b)，实施例3(图c)和对比例1(图d)。
图5为实施例1的FESEM图(a)，透射电子显微镜TEM图(b)，高分辨透射电子显微镜HRTEM图(c)，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜 HAADF-STEM图(d)和EDS元素分布图(e-i)。
图6为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂及对照样品1的红外光谱FTIR 图。
图7为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂的UV-Vis DRS光谱图。
图8为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂的TG-DSC图。
图9为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂及对照样品1室温下静态吸附的甲醛浓度随时间变化曲线图。
图10为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂在不同的甲醛初始浓度下吸附图。
图11为实施例1～3和对照样品2中常规的现有商业化吸附剂(活性炭、硅胶、α-Fe2O3、4A分子筛和P25)室温下静态吸附的甲醛浓度随时间变化曲线图。
图12为实施例1～3和对比例1所制备吸附剂及对照样品1～2在整个吸附过程中CO2变化量与时间的关系图。
图13为实施例1所制备吸附剂的原为红外(In-situ DRIFTS)光谱图。
图14为实施例6吸附剂去除甲醛的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1一种多缺陷胺基功能化金属有机骨架材料的制备
按照以下方法制备胺基功能化金属有机骨架材料：
S1.在室温下，将233mg(1mmol)四氯化锆(ZrCl4)匀速搅拌溶解于50mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；
S2.将181mg(1mmol)的2-氨基对苯二甲酸(ATA)加入S1混合液中，匀速搅拌至溶质完全溶解，溶液呈清澈透明状；
S3.步骤S2后将混合液转移至体积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，于120℃下反应48h后自然冷却到室温；
S4.步骤S3后过滤得到固体产物，用DMF和无水甲醇分别洗涤3次，经冷冻干燥，即冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
实施例2一种多缺陷胺基功能化金属有机骨架材料的制备
按照以下方法制备胺基功能化金属有机骨架材料：
S1.在室温下，将233mg(1mmol)四氯化锆(ZrCl4)匀速搅拌溶解于50mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；
S2.将92mg(0.5mmol)的2-氨基对苯二甲酸(ATA)和83mg(0.5mmol) 的对苯二甲酸(BDC)加入S1混合液中，匀速搅拌至溶质完全溶解，溶液呈清澈透明状；
S3.步骤S2后将混合液转移至体积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，于120℃下反应48h后自然冷却到室温；
S4.步骤S3后过滤得到固体产物，用DMF和无水甲醇分别洗涤3次，经冷冻干燥，即冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
实施例3一种多缺陷胺基功能化金属有机骨架材料的制备
按照以下方法制备胺基功能化金属有机骨架材料：
S1.在室温下，将233mg(1mmol)四氯化锆(ZrCl4)匀速搅拌溶解于50mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；
S2.将45.25mg(0.25mmol)的2-氨基对苯二甲酸(ATA)和124.5mg(0.75 mmol)的对苯二甲酸(BDC)加入S1混合液中，匀速搅拌至溶质完全溶解，溶液呈清澈透明状；
S3.步骤S2后将混合液转移至体积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，于120℃下反应48h后自然冷却到室温；
S4.步骤S3后过滤得到固体产物，用DMF和无水甲醇分别洗涤3次，经冷冻干燥，即冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
对比例1
按照以下方法制备胺基功能化金属有机骨架材料：
S1.在室温下，将233mg(1mmol)四氯化锆(ZrCl4)匀速搅拌溶解于50mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；
S2.将166mg(1mmol)的对苯二甲酸(BDC)加入S1混合液中，匀速搅拌至溶质完全溶解，溶液呈清澈透明状；
S3.步骤S2后将混合液转移至体积为100ml的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，于120℃下反应48h后自然冷却到室温；
S4.步骤S3后过滤得到固体产物，用DMF和无水甲醇分别洗涤3次，经冷冻干燥，即冷冻干燥参数为：冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，冻干温度-40～-60℃，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
实施例4对甲醛的吸附性能的检测
一、实验方法
称取实施例1～3和对比例1制备的产物，以及对照样品1～3质量W各0.05 g，分别置于体积为V＝6L的有机玻璃反应器中，甲醛气体的起始浓度C0为0.55 mg/L(约450ppm)，随着吸附的开始，在60min内每4min测一次浓度记Ct(mg/L)。根据公式
计算得不同时间点的吸附量qt(mg/g)，作甲醛浓度随吸附时间变化的Ct-qt曲线图，对比各吸附剂对甲醛的吸附性能。另外，记录整个吸附过程中CO2气体浓度随时间的变化量ΔCO2，并绘制出t-ΔCO2曲线。
称取实施例1～3和对比例1制备的产物，以及对照样品1～3质量W各0.05 g，分别置于体积为V＝6L的有机玻璃反应器中，通过不同初始浓度的甲醛气体， C0的范围在0.065～1.02mg/L(约50～830ppm)之间，待室温下吸附60min平衡后结束反应，测吸附平衡浓度Ce(mg/L)，计算平衡吸附量
作甲醛浓度随初始浓度变化的Ce-qe曲线图。
其中，对照样品1为：2-氨基对苯二甲酸(ATA)
直接用配体2-氨基对苯二甲酸(ATA)作吸附剂；
对照样品2为：购买市场上常规商业化吸附剂，具体为活性炭(对照样品 2-1)、硅胶(对照样品2-2)、α-Fe2O3(对照样品2-3)、4A分子筛(对照样品 2-4)和P25(对照样品2-5)。
对照样品3为：现有国内外文献报道吸附剂
选用现有国内外文献公开的吸附剂，这些文献均选自业内的国际权威杂志，文章数据可靠，参考价值高，具体如下表。
表1：
二、实验结果
结果如表1～3和图2所示。
表1：
| 组别 | 比表面积BET(m<sup>2</sup>/g) | 孔径(nm) | 平衡吸附量(mg/g) |
| 实施例1 | 959.93 | 5.34 | 44.4 |
| 实施例2 | 970.47 | 6.02 | 36.71 |
| 实施例3 | 994.07 | 6.18 | 20.95 |
| 对比例1 | 1109.71 | 6.41 | 4.31 |
| 对照样品1 | 13.81 | 7.37 | 3.26 |
由表1可知，尽管对比例1中纯UiO-66(Zr)比表面积最高，但其对甲醛的吸附量仅有4.31mg/g。当对照样品1中单独的配体ATA作吸附剂时，其对甲醛的去除能力最弱，为3.26mg/g。实施例1-3中吸附剂的比表面积和孔径随着胺基引入比例增加而减小，恰好说明金属有机骨架中成功引入了占据一定空间的胺基官能团。随着胺基引入量的增加，材料对甲醛的吸附量增大，最高达49.07mg/g。这些结果表明胺基官能团与金属有机骨架对甲醛的吸附产生了协同效应。只有通过控制2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的投加比例，合适的工艺条件，才能实现非常优异的甲醛吸附能力。
表2性能参数对比表：
| 组别 | BET(m<sup>2</sup>/g) | 孔径(nm) | 平衡吸附量(mg/g) |
| 实施例1 | 959.93 | 5.34 | 44.4 |
| 对照样品2-1 | 530.04 | 4.00 | 12.37 |
| 对照样品2-2 | 515.43 | 2.67 | 9.84 |
| 对照样品2-3 | 4.01 | 13.64 | 4.02 |
| 对照样品2-4 | 14.66 | 14.53 | 1.89 |
| 对照样品2-5 | 44.74 | 19.94 | 0.21 |
由表2可知，本发明所制备的材料性能显著地优于现有常规商业化的吸附剂性能，体现了本发明材料有广阔的应用前景和市场竞争力。
表3与国内外文献中报道过的吸附剂比较
| 组别 | 最大吸附容量(ppm/g) |
| 实施例1 | 6649 |
| 对照样品3-1 | 1008,907,880 |
| 对照样品3-2 | 2575 |
| 对照样品3-3 | 3034 |
| 对照样品3-4 | 1800 |
| 对照样品3-5 | 33.3 |
| 对照样品3-6 | 2000 |
通过表3可知，本发明所制备材料与目前国内外文献中报道过的吸附剂对甲醛的吸附性能可知，本发明所制备的材料对甲醛的吸附容量非常高，达到6649 ppm/g(即49.07mg/g)，其性能明显优于国际同行业的研究结果，如此突出的性能优势显示出巨大的应用潜力。
实施例5吸附剂的表征
一、实验方法
对实施例1～3和对比例1制备的材料作X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征；
对实施例1～3和对比例1作N2吸附-脱附表征测BET及孔径，以对照样品 1～2作为对照；
对实施例1和对比例1作傅里叶红外光谱分析(FTIR)、紫外-可见漫反射 (UV-VisDRS)、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)表征，以对照样品1～3作为对照；
对实施例1作透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、能谱元素图谱(EDS elemental mapping)、原位红外光谱(In-situ DRIFTS)表征。
二、实验结果
结果如图3所示，实施例1～3和对比例1所制备的吸附剂均与标准的模拟 UiO-66(Zr)峰位一致，且强度较高，表明吸附剂的结晶度高且物相纯净。
结果如图4所示，胺基的引入会促进吸附剂成核结晶的过程，会改变吸附剂的形貌和孔结构。胺基含量越高，颗粒越大，比表面积越小，同时胺基的引入会阻塞部分孔道使孔径减小，这与表1中比表面积、孔径结果一致。
结果如图5的SEM图像所示，实施例1所制备的多缺陷胺基功能化金属有机骨架吸附剂呈八面体形状，且每个边长约90nm。HRTEM图中晶面间距0.947 nm对应与NH2-UiO-66(Zr)的{110}晶面。HAADF-STEM图和对应的EDS元素分布图显示Zr、O、C和N元素均匀分布于八面体中。这些结果佐证本发明中胺基官能团被成功引入多孔八面体骨架中且分布均匀。
结果如图6的FTIR结果所示，波数为3460cm-1、3358cm-1峰分别对应于伯胺基图的对称和非对称伸缩振动。对比发现，随着胺基官能团含量的增加，伯胺基图的信号越强。波数1256cm-1峰代表芳香胺中的C-N伸缩振动。由此推测出实施例1～3所制备的多缺陷胺基功能化吸附剂中-NH2官能团呈自由状态，形成本发明材料中的一部分活性位点。
由图7的UV-Vis DRS光谱发现，对比例1在360nm处无吸收，但实施例1～ 3在360nm处的吸收带随着胺基引入量增加而增强，这归因于胺基孤对电子的n- π*迁移，说明胺基官能团成功引入金属有机骨架中，与图5结果一致。
由图8的TG-DSC可知，从30～183.2℃逐渐升温造成13％的质量损失，并且在100℃产生一个吸热峰，这种现象是由材料中吸附水和残留的DMF蒸发造成。根据DSC曲线，在183.2～310℃间无放热或吸热峰，但有约5％的质量损失，这是因为残留的有机溶剂去除或部分有机骨架分解造成。超过510℃时，金属有机骨架才会分解坍塌并伴随着放热峰的出现。这充分说明了本发明材料适用于室温下吸附甲醛，材料自身是非常稳定的。另外，基于对比不同样品的质量损失，可以略估样品的缺陷含量。如从183.2℃计起，本发明所制备的实施例1～3和对比例1的质量损失率依次为44％、45％、42％和44.5％；若由310.5℃计起，本发明所制备的实施例1-3和对比例1的质量损失率依次为38％、37.5％、38％和 37.5％。这些质量损失率的实际值均低于胺基功能化金属有机骨架材料和UiO-66 (Zr)分别对应的理论值57％和54.6％，由此证实了实施例1～3所制备的材料中含有丰富的缺陷位点，正是这些缺陷位点构成了本发明材料中的又一部分活性位点。
结果如图9所示，随着胺基官能团的增加，吸附剂在室温下对甲醛的去除能力增强。实施例1～3所制备的多缺陷胺基功能化吸附剂对甲醛的平衡吸附量达到20～44.4mg/g，并且对甲醛的吸附在10min内迅速平衡。相反，对比例1和对照样品1的吸附容量分别只有4.31和3.26mg/g，证明本发明材料对甲醛的去除效率非常优异，胺基与金属有机骨架对甲醛的吸附产生协同效应。
结果如图10所示，随着甲醛初始浓度的增加，实施例1～3和对比例1所制备的吸附剂对甲醛的吸附量增大并最终达到饱和。其中实施例1～3所制备的材料最大吸附容量为24～49.07mg/g，对比例1的最大吸附量为9.6mg/g，表明本发明引入胺基官能团的材料对甲醛的吸附能力远远高于不含胺基的纯UiO-66。
结果如图11所示，对照样品2中选用目前市场上常见的商业化除甲醛的吸附剂材料，其对甲醛的吸附容量不仅低(0.21～12.37mg/g)，而且吸附速率慢、耗时长(>60min)。相较之下，实施例1所制备的材料10min内即可到44.4mg/g，这使其快速高效去除甲醛的优异性能更加凸显出来。
结果如图12所示，尽管图8和图10显示实施例1～3、对比例1和对照样品1～2中的材料随着吸附过程的进行，反应器中甲醛浓度在降低，但是图11中却显示各吸附剂在整个吸附过程中CO2气体浓度基本保持不变。这些结果表明，本发明所制备的材料以及对比材料在吸附甲醛的过程中无CO2生成，即没有甲醛被氧化成CO2气体。
图13是利用瞬态原位红外(in situ DIRFTS)表征方法实时监测实施例1所制备的多缺陷胺基功能化金属有机骨架吸附剂对甲醛气体的动态吸附过程。其中位于1733和1308cm-1的峰分别代表HCHO分子中ν(CO)和ω(CH2)的振动，且峰信号随着吸附时间的增长而增强，这表明甲醛气体被吸附到吸附剂表面并随时间积累。位于1688和3465cm-1的负峰表明材料表面的吸附水在吸附过程中会被消耗，因此本材料具有抗水功能的优点。另一方面，位于1371cm-1、1514cm-1和 2889、2974cm-1的信号分别对应于甲酸物种中的vs(COO)、vas(COO)和C-H伸缩振动。位于1425、2820、2937和1140、1068cm-1的峰分别表示甲氧基中的 v(CH)、vs(CH3)、vas(CH3)和v(CO)振动。这些基团的产生说明生成了甲酸和甲醇，即被吸附的甲醛转化为无毒且有利用价值的甲酸和甲醇，同时原先被甲醛占据的活性吸附位点释放出来，促进的本材料的吸附效率。显然，这些转化进一步证明 -NH2官能团可作为碱性催化位点诱导甲醛在多孔骨架中的微孔中发生坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)促使甲醛发生自氧化还原反应。位于2439cm-1处的 CO2峰则来自于背景，从本图中没有观测到CO2的生成，排除甲醛氧化成CO2的可能，正好与图11结果一致。
实施例6吸附剂的循环实验
一、实验方法
称取实施例1制备的材料0.05g，置于体积为V＝6L的有机玻璃反应器中，甲醛气体的初始浓度C0为0.55mg/L(约450ppm)，待室温下吸附60min平衡后结束反应，测吸附平衡浓度Ce(mg/L)，计算平衡吸附量
将样品回收(在60℃下加热1h)继续用于下一次甲醛吸附，如此循环5次，作材料吸附甲醛的循环性能图t-qe图。
二、实验结果
结果如图14所示，实施例1所制备的吸附剂连续循环使用5次后，吸附剂对甲醛的吸附量基本保持在44.4mg/g，并且均能在10min左右达到吸附平衡，说明本发明所制备的多缺陷胺基功能化金属有机骨架材料具有很好的稳定性和重复使用性能。
Claims (3)
1.一种UiO-66基金属有机骨架材料在甲醛的吸附和/或转化中的应用，其特征在于，所述UiO-66基金属有机骨架材料比表面积900～1200m2/g，且具有酸性不饱和配位ZrOx簇缺陷位，且有碱性胺基基团，且甲醛饱和吸附量20～45mg/g；
所述的UiO-66基金属有机骨架材料的制备方法为，用2-氨基对苯二甲酸部分或全部代替对苯二甲酸作为有机配体制备UiO-66基金属有机骨架材料；
所述的制备方法，包括以下步骤：
S1.ZrCl4和有机配体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，ZrCl4与有机配体的物质的量比为1：1；
S2.110～130℃溶剂热法反应3～72h，自然冷却；
S3.固液分离，用DMF和无水甲醇分别洗涤固体不少于3次，冷冻干燥，即得；
其中，有机配体为2-氨基对苯二甲酸，或2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸中的混合物；
步骤S3中，所述冷冻干燥的预冷与冷冻温度为-40～-60℃，预冷时间60～180min，抽真空至真空度≤10Pa，冻干时间24～72h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，混合溶液中ZrCl4的浓度为0.01～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，常温常压操作，适用于空气相对湿度80%及以下，甲醛完全转化无二次污染。
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