CN108689408B - 一种无溶剂法制备高氮多孔碳聚合物前体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无溶剂法制备高氮多孔碳聚合物前体的方法，包括以下步骤：使固体苯酚类与六次甲基四胺均匀混合后在高温下发生酚醛聚合得到高氮聚合物前体，并经过KOH活化之后高温碳化，酸洗中和后洗涤至中性，烘干后即得高吸附性能的高氮多孔碳。本发明利用无溶剂法高氮聚合物前体制备的高氮多孔碳具有超高的CO2捕捉能力，对二元混合体系CO2/N2，CO2/CH4和CH4/N2具有高吸附选择性，较好的稳定性，且其制备步骤简单，设备要求低，生产效率高，易于产业化，具有广阔的应用前景。

Description

一种无溶剂法制备高氮多孔碳聚合物前体的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种高氮多孔碳聚合物前体及其多孔碳的制备方法。
背景技术
近年来，世界环境污染和能源短缺问题越来越引起人们的关注。例如，二氧化碳被认为是温室效应和气候变化的主要人为因素，随着大气中二氧化碳浓度的迅速增加，到2050年大气中二氧化碳浓度预计将达到500 ppm以上，将会危害人类的生命。最主要的二氧化碳排放来源是燃烧化石燃料和生物质，烟气包括约15％的二氧化碳和85％的氮气。而CH4通常被认为是二氧化碳之后的第二大温室气体，并且预计未来它将成为最重要和最有前途的天然气能源。沼气（10v：90v CO2：CH4）和煤层气（50v：50v CH4：N2）是CH4的主要来源之一。为了解决烟气中二氧化碳的排放问题、提高沼气等混合物的价值，有必要分离混合物。但是，分离含有相似物理性质气体的气体混合物还存在一些挑战。传统上，混合气体的分离是通过低温蒸馏来实现的，这是高能耗的并且需要苛刻的操作条件。与常规分离技术相比，采用吸附分离技术具有节能，环保，结构简单，操作方便，减少人工和物料消耗，施工效率高等诸多优点。
吸附分离技术的关键挑战是寻找合适的固体吸附剂。在过去的几十年中，许多种多孔材料已经被开发出来，例如沸石分子筛、共价有机骨架、多孔碳、金属有机骨架。在这些材料中，由于其成本低、吸附和分离能力高等特性，多孔碳已被证明是用于CO2、CH4捕获和CO2 / N2，CO2 / CH4，CH4 / N2二元气体混合物分离的优异候选者，易于再生并且不会因湿气而降解。此外，将碱性氮杂原子官能团修饰成碳骨架可以显著提高CO2的吸收能力和气体混合物的分离性能，但对于大多数氮掺杂的微孔碳来说，它们来自高价聚合物前体或有机配体，并且这些聚合物的合成是非常复杂、繁琐的，难以扩大规模、应用在工业中。
发明内容
本发明的目的提出一种利用环境友好的无溶剂法制备高氮酚醛树脂聚合物的制备方法，并利用其聚合物的高氮性质碳化活化得到具有高碱性位点的高氮多孔碳材料，应用于温室气体CO2的捕集，烟道气(CO2/N2)，沼气（CO2/CH4），煤层气（CH4/N2）的分离。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明所述的一种无溶剂法制备高氮多孔碳聚合物前体的方法，包括以下步骤。
（1）一定量的间苯二酚与六次甲基四胺物理均匀混合后在高温无溶剂条件下保持24h发生酚醛聚合生成高氮酚醛树脂聚合物。
（2）利用步骤（1）中高氮酚醛树脂聚合物经过氢氧化钾（KOH）高温碳化活化，酸洗中和去除过量KOH后洗涤至中性，并在80℃烘箱中烘干后即得高吸附分离性能高氮多孔碳。
可选地，步骤（1）中间苯二酚与六亚甲基四胺的摩尔质量比为10:1~10:5，聚合温度为140~160℃。
可选地，步骤（2）中加入的KOH质量与酚醛聚合后的高氮聚合物质量比例为1:1~3:1，高温碳化温度为600℃~800℃，保持该温度的碳化时间为1h，管式炉升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
本发明的有益效果。
（1）本发明的一种无溶剂法制备的高氮多孔碳前体的方法，制备工艺环境友好，步骤简单，设备要求低，生产效率高，易于产业化，具有广阔的应用前景。
（2）本发明的一种无溶剂法制备的高氮多孔碳前体，与现有技术相比，除具有优异CO2捕捉能力优点、对沼气等二元混合体系具有高吸附选择性之外，还具有简单高效、稳定性良好、环境友好的特点，有利于工业上的连续性、大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的SNMC-1-600的氮气吸附脱附曲线。
图2为实施例1制备的SNMC-1-600的孔径分布图。
图3为实施例1制备的SNMC-1-600的X射线衍射图。
图4为实施例1制备的SNMC-1-600在298 K时CO2、CH4、N2的吸附等温线。
图5为实施例1制备的SNMC-1-600在298 K时二元混合气CO2/N2(15/85 v/v)、CO2/CH4(10/90 v/v)、CH4/N2(50/50 v/v)的IAST选择性。
具体实施方式
以下通过列表的形式用实施例来进一步说明本发明的实施。实施例仅仅是实例性的，而非限制性的。以下实例是选取间苯二酚与六亚甲基四胺的摩尔分数比为10：3，聚合温度在160℃条件下合成的高氮聚合物作为前体制备的高氮多孔碳。
无溶剂法高氮聚合物的制备。
称取2.2g 间苯二酚、0.84g六亚甲基四胺，放入乳钵中研磨10min至粉末状。把混合均匀的粉末转移至50ml的石英瓶并将其封存于水热反应釜中，密封后放入160℃的烘箱中反应24h。取出反应釜后，冷却至室温，即得到棕红色高氮酚醛树脂聚合物。
以表1中实例1为例。
高氮聚合物前体与活化剂KOH按照质量比1：1溶解于225ml去离子水中，在80℃下搅拌蒸干。将蒸干的泥状样品转移至瓷方舟，并放至于管式炉中，在氮气保护（200ml/min），600℃条件下碳化1h（管式炉温度程序为升温：10℃/min；降温：5℃/min）。将碳化后的黑色样品转移至烧杯中，加入200ml质量分数为10%的盐酸溶液除去过量的KOH，然后用去离子水过滤洗涤至溶液中性，在80℃的烘箱中干燥过夜，并标记为SNMC-1-600（SNMC-X-Y，其中X为，Y为碳化温度），实施例2~9需变动的反应条件和所得的产品性能如表1所示。
表1. 高氮聚合物制备的高氮多孔碳制备实施例
Figure 977596DEST_PATH_IMAGE002
以上所述实例是本发明的以间苯二酚与六亚甲基四胺摩尔质量比为10:3时无溶剂法制备的高氮聚合物及高氮多孔碳的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种无溶剂法制备高氮多孔碳的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将间苯二酚与六次甲基四胺物理均匀混合后，在密封、高温无溶剂条件下保持24h发生酚醛聚合生成高氮酚醛树脂聚合物；
（2）利用步骤（1）中高氮酚醛树脂聚合物经过氢氧化钾高温碳化活化，酸洗中和去除过量氢氧化钾后洗涤至中性，并在80℃烘箱中烘干后即得高吸附分离性能高氮多孔碳；
步骤（1）中间苯二酚与六亚甲基四胺的摩尔质量比为10:1~10:5，聚合温度为140~160℃；
步骤（2）中加入的氢氧化钾质量与酚醛聚合后的高氮聚合物质量比例为1:1~3:1，高温碳化温度为600℃~800℃，保持该温度的碳化时间为1h，管式炉升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。
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