CN111729643A - 用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂及制备方法 - Google Patents

用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于煤层气综合处理技术领域，具体涉及一种用于分离煤层气中甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，并进一步公开其制备方法。本发明所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，以椰壳炭化料为基体原料，通过在捏合成型过程中以KOH水溶液为改性剂，并进一步通过二次炭化及水蒸气活化处理工艺，制得改性CH4/CO2分离用活性炭吸附剂对CH4和CO2的饱和吸附量分别达到为2.34mmol/g和3.23mmol/g，平衡分离系数可达到10.27，较不改性条件下平衡分离系数提高了190％，可用于煤层气的分离处理，具有较高的应用价值和意义。

Description

用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于煤层气综合处理技术领域，具体涉及一种用于分离煤层气中甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，并进一步公开其制备方法。
背景技术
煤炭是我国的主体能源，在我国一次能源消费结构中占比59％左右。我国煤层气资源丰富，但利用程度较低，尤其是井下抽采的低浓度煤层气，大部分被直接排放到大气中。煤层气中甲烷是高热值碳能源，排空直接造成了巨大的能源浪费，并且由于甲烷也是一种温室效应显著的温室气体，其对臭氧层的破坏是二氧化碳的21倍，煤层气中大量甲烷若不能回收利用，直接排空将加速全球变暖，严重污染环境。自2011年以来，国家鼓励开发煤层气利用技术，要求煤矿企业势必提高煤层气抽采率和利用率。目前，煤矿企业煤层气利用率较低的原因主要在于煤层气中甲烷浓度较低，很难满足工业应用要求，亟需煤层气浓缩技术来实现低浓煤层气中甲烷的提取浓度。
CO2捕集、利用和封存(CCUS)可实现能源大规模低碳利用，有效降低CO2排放。随着煤层气行业的逐步发展，注气驱替煤层瓦斯技术因其环保性、安全性和经济性，以及能显著提升煤层瓦斯采收率而越来越受关注。CO2驱煤层气是CCUS的重要途径之一，但面临诸多技术问题，例如，驱替煤层气中含水含CO2量大，不能直接利用，而突破这些关键技术瓶颈可为CO2驱煤层气技术的应用提供支撑。
为了从煤层气中分离CO2，进而获得较高纯度的CH4，学者们已经研究了很多种CH4/CO2分离方法，近年来认为分离CH4/CO2最适合的方法即是变压吸附技术(PSA)，其中，吸附材料的性能则是CH4/CO2混合气变压吸附分离技术的核心，即对高选择性吸附剂的选择至关重要。目前，已知CH4/CO2混合气体的分离用吸附材料包括金属有机骨架材料(MOF)、5A/13X、ZSM-5、活性炭和分子筛等；其中，沸石分子筛对CH4/CO2的分离性能较低，MOF材料展现出优越的二氧化碳吸附性能，吸附能力远高于传统吸附材料，但还处于实验室阶段，存在水热和化学稳定性不易控制等问题，5A/13X及其改性物对CH4/CO2的分离性能较好，但实际应用较少。
活性炭是一种炭质吸附剂，常被用作催化剂、催化剂载体、水处理和气相分离应用中。很多学者采用活性炭作为吸附剂进行CH4/CO2分离研究，如李通等《活性炭改性及其对CH4/CO2吸附性能的研究》中对煤质活性炭吸附剂进行酸碱改性和氧化改性，研究其对CH4/CO2分离性能的影响，以NH3·H2O和H2O2改性后的活性炭吸附剂对CO2吸附量分别增加了166％和137％，对CO2/CH4的分离因子分别增加至6.3和5.87；Ning等《Adsorptionequilibrium of methane and carbon dioxide on microwave-activated carbon》通过金属浸渍微波椰壳活性炭的方法制得K2CO3/MAC吸附剂，提高了对CO2的吸附能力，且分离因子达到7.42。可见，与5A/13X沸石分子筛相比，活性炭虽然分离选择性较低，但其具有吸附容量大、价格低廉，制备原料广泛等优点，具有巨大的开发应用潜力。
中国专利CN105293491A公开了一种KOH固体活化的活性炭吸附剂，通过将KOH固体研成粉末，并加入活性炭前体混合后，置于N2气氛下进行煅烧活化，进而得到KOH活化的活性炭粉末；随后与偏铝酸钠、硅酸钠和KOH形成的粘合剂经揉捏、挤压成型后得到活化后的活性炭吸附剂。但该方法中，KOH必须以固态形式进行添加才能起到所需的活化作用，增加了操作难度，而且，KOH的整体用量较大，选用粘合剂的成本较高，活化时间也较长。
又如，中国专利CN108057420A公开了一种用于分离甲烷/氮气的高性能椰壳活性炭吸附剂，通过将椰壳碳化后的炭粉加入粘结剂和水进行混捏成型，并将得到的生料条进行二次碳化，得到的炭化料以此经浸渍改性和活化处理，得到高性能的吸附剂。但该吸附剂主要针对于甲烷/氮气体系进行分离，对于二氧化碳/甲烷的分离体系效果并不理想；而且，该方案中采用浸渍活化的方式，为了确保活化过程的均一性，浸渍活化的时间达到了2-10h，处理时间较长。
因此，开发一种适宜于甲烷/二氧化碳体系分离，且分离效率较高的吸附剂具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，所述吸附剂具有较好的吸附性能和吸附效率；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取KOH固体为改性剂加水配制得到KOH水溶液，备用；另取椰壳炭化料粉碎，加入粘结剂以及所述KOH水溶液混匀，并进行捏合成型，得到吸附剂料条，经风干后备用；
(2)将步骤(1)处理后的所述吸附剂料条在保护气氛下进行炭化处理；
(3)将步骤(2)处理后的吸附剂料条进行水蒸汽物理活化处理，冷却即得所需用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述椰壳炭化料、粘结剂、KOH改性剂和水的质量比为100：35-45：2-10：15-25，更优选质量比例为100：40：10：20。
具体的，所述步骤(1)中，所述粘结剂包括高温煤焦油。
具体的，所述步骤(1)中，还包括将所述椰壳炭化料粉碎至粒径150μm以下的步骤，优选为球磨机研磨处理。
具体的，所述步骤(1)中，所述捏合成型步骤为在15-25MPa压力下、通过直径为3-5mm的模具进行挤压成型。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述炭化步骤的炭化温度为500-700℃，炭化时间为5-15min，优选炭化温度为600℃炭化10min。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述炭化步骤的升温速率为3-8℃/min，更优选升温速率为5℃/min。
具体的，所述步骤(3)中，所述水蒸汽物理活化处理步骤中，控制水蒸气的体积流量为8-12mL/min，控制活化温度为750-900℃，活化时间为20-55min；优选的，控制水蒸气的体积流量为10mL/min，控制活化温度为800℃，活化时间为30min。
本发明还公开了由所述方法制备的用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂。
本发明还公开了所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂在煤层气分离处理领域中的应用。
本发明所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，以椰壳炭化料为基体原料，通过在捏合成型过程中以KOH水溶液为改性剂，并进一步通过二次炭化及水蒸气活化处理工艺，制得改性CH4/CO2分离用活性炭吸附剂对CH4和CO2的饱和吸附量分别达到为2.34mmol/g和3.23mmol/g，平衡分离系数可达到10.27，较不改性条件下平衡分离系数提高了190％，可用于煤层气的分离处理，具有较高的应用价值和意义。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为椰壳炭化料在N2气氛下热解(TG/DTG)曲线。
具体实施方式
本发明所述椰壳炭化料为市售产品，也可以选用椰壳按照常规炭化方式进行处理。
本发明下述实施例中，所述椰壳炭化料来源于东南亚，由天津光华晶科环保科技有限公司提供。所述椰壳炭化料和所述高温煤焦油的工业分析、元素分析或性质分析分别见表1-2所示。
表1椰壳炭化料工业分析和元素分析
Figure BDA0002565829410000051
注：d--干基；ad--空气干燥基；daf--干燥无灰基；氧含量通过差减法得到
表2高温煤焦油性质分析
Figure BDA0002565829410000052
实施例1
本实施例所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，按照如下步骤制备：
(1)按照10：20的质量比取KOH固体加水配制得到KOH水溶液作为改性剂，备用；另取所述椰壳炭化料通过球磨机研磨至150μm以下，并按照椰壳炭化料：高温煤焦油：KOH固体：水＝100：40：10：20的比例加入至捏合机中混合搅拌25min，之后将混合料加入四柱液压机，通过直径为4mm的模具在20MPa压力下进行挤压成型，将制备出的活性炭吸附剂料条在空气中自然风干2-3天，备用；
(2)将晾晒后的活性炭吸附剂料条进行炭化工序，炭化设备为管式电加热炉，控制炭化升温速率为5℃/min，终温为600℃，恒温时间为10min，N2作为炭化过程中的保护气，流量为200mL/min；
(3)将炭化后的活性炭吸附剂料条通过水蒸气物理活化法进行，活化设备为管式电加热炉，水蒸气体积流量为10mL/min，炭化料加入量为200g，活化恒温时间为30min，活化温度为800℃，活化之后经自然冷却，即得所需高性能CO2/CH4分离专用椰壳基活性炭吸附剂样品。
实施例2
本实施例所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，按照如下步骤制备：
(1)按照10：20的质量比取KOH固体加水配制得到KOH水溶液作为改性剂，备用；另取所述椰壳炭化料通过球磨机研磨至150μm以下，并按照椰壳炭化料：高温煤焦油：KOH固体：水＝100：40：10：20的比例加入至捏合机中混合搅拌25min，之后将混合料加入四柱液压机，通过直径为4mm的模具在20MPa压力下进行挤压成型，将制备出的活性炭吸附剂料条在空气中自然风干2-3天，备用；
(2)将晾晒后的活性炭吸附剂料条进行炭化工序，炭化设备为管式电加热炉，控制炭化升温速率为5℃/min，终温为600℃，恒温时间为10min，N2作为炭化过程中的保护气，流量为200mL/min；
(3)将炭化后的活性炭吸附剂料条通过水蒸气物理活化法进行，活化设备为管式电加热炉，水蒸气体积流量为10mL/min，炭化料加入量为200g，活化恒温时间为30min，活化温度为750℃，活化之后经自然冷却，即得所需高性能CO2/CH4分离专用椰壳基活性炭吸附剂样品。
实施例3
本实施例所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，按照如下步骤制备：
(1)按照10：20的质量比取KOH固体加水配制得到KOH水溶液作为改性剂，备用；另取所述椰壳炭化料通过球磨机研磨至150μm以下，并按照椰壳炭化料：高温煤焦油：KOH固体：水＝100：40：10：20的比例加入至捏合机中混合搅拌25min，之后将混合料加入四柱液压机，通过直径为4mm的模具在20MPa压力下进行挤压成型，将制备出的活性炭吸附剂料条在空气中自然风干2-3天，备用；
(2)将晾晒后的活性炭吸附剂料条进行炭化工序，炭化设备为管式电加热炉，控制炭化升温速率为5℃/min，终温为600℃，恒温时间为10min，N2作为炭化过程中的保护气，流量为200mL/min；
(3)将炭化后的活性炭吸附剂料条通过水蒸气物理活化法进行，活化设备为管式电加热炉，水蒸气体积流量为10mL/min，炭化料加入量为200g，活化恒温时间为30min，活化温度为850℃，活化之后经自然冷却，即得所需高性能CO2/CH4分离专用椰壳基活性炭吸附剂样品。
实施例4
本实施例所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，按照如下步骤制备：
(1)按照10：20的质量比取KOH固体加水配制得到KOH水溶液作为改性剂，备用；另取所述椰壳炭化料通过球磨机研磨至150μm以下，并按照椰壳炭化料：高温煤焦油：KOH固体：水＝100：40：10：20的比例加入至捏合机中混合搅拌25min，之后将混合料加入四柱液压机，通过直径为4mm的模具在20MPa压力下进行挤压成型，将制备出的活性炭吸附剂料条在空气中自然风干2-3天，备用；
(2)将晾晒后的活性炭吸附剂料条进行炭化工序，炭化设备为管式电加热炉，控制炭化升温速率为5℃/min，终温为600℃，恒温时间为10min，N2作为炭化过程中的保护气，流量为200mL/min；
(3)将炭化后的活性炭吸附剂料条通过水蒸气物理活化法进行，活化设备为管式电加热炉，水蒸气体积流量为10mL/min，炭化料加入量为200g，活化恒温时间为35min，活化温度为800℃，活化之后经自然冷却，即得所需高性能CO2/CH4分离专用椰壳基活性炭吸附剂样品。
实施例5
本实施例所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂，按照如下步骤制备：
(1)按照10：20的质量比取KOH固体加水配制得到KOH水溶液作为改性剂，备用；另取所述椰壳炭化料通过球磨机研磨至150μm以下，并按照椰壳炭化料：高温煤焦油：KOH固体：水＝100：40：10：20的比例加入至捏合机中混合搅拌25min，之后将混合料加入四柱液压机，通过直径为4mm的模具在20MPa压力下进行挤压成型，将制备出的活性炭吸附剂料条在空气中自然风干2-3天，备用；
(2)将晾晒后的活性炭吸附剂料条进行炭化工序，炭化设备为管式电加热炉，控制炭化升温速率为5℃/min，终温为600℃，恒温时间为10min，N2作为炭化过程中的保护气，流量为200mL/min；
(3)将炭化后的活性炭吸附剂料条通过水蒸气物理活化法进行，活化设备为管式电加热炉，水蒸气体积流量为10mL/min，炭化料加入量为200g，活化恒温时间为40min，活化温度为800℃，活化之后经自然冷却，即得所需高性能CO2/CH4分离专用椰壳基活性炭吸附剂样品。
对比例1
本对比例所述椰壳基吸附剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，在进行捏合成型步骤中，不添加所述KOH溶液。
对比例2
本对比例为采用现有技术中国专利CN108057420A方案实施例1中方法制得的吸附剂。
对比例3
本对比例为采用现有技术中国专利CN105293491A方案实施例3中方法制得的吸附剂。
对比例4
本对比例所述椰壳基吸附剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，在进行捏合成型步骤中，不添加所述KOH，而是在炭化步骤后将所得吸附剂料条置于10wt％KOH溶液中浸渍6h，并于120℃进行烘干后再进行相应的活化处理。
对比例5
本对比例所述椰壳基吸附剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述KOH以固体形态经快速研磨后与所述椰壳炭化料混合均匀，并置于N2氛围中于900℃活化60min，经洗涤、烘干后，加入相同量的高温煤焦油混匀并进行捏合成型，随后进行相应的炭化及活化处理。
实验例
1、热重
对本实施例选取的椰壳炭化料的热重分析通过热重分析仪(STA409 PG，Netzsch)进行，测试气氛为N2，N2流速为60mL/min，升温范围为室温至1000℃，升温速率为5℃/min，样品用量为20mg。
椰壳炭化料在N2气氛下热解(TG/DTG)曲线如图1所示。从图1中DTG可看出：椰壳炭化料热解在90℃左右出现失重峰，这主要是椰壳炭化料中水的存在引起的；椰壳炭化料在600℃时失重最明显，这主要是分解缩聚反应引起的。由图1所示TG曲线可知，椰壳炭化料500℃时失重开始明显，600℃时炭化料的质量分数为95％，由此可知椰壳炭化料炭化较为充分，挥发分大部分已热解析出。
因此，为保证焦油和挥发气体的析出，本发明方案的炭化温度设定为500-700℃。本发明实施例1-5中方案，经炭化处理后计算所得炭化料得率为69.5-70.5％。
2、吸附剂得率和碘值
吸附剂得率的高低不仅与原料中挥发分的含量有关，同时也跟碳烧失率有很大关系，因此，吸附剂得率直接反映生产活性炭吸附剂产品原料的适宜性。
碘值是展示活性炭吸附剂吸附能力的指标之一，碘值高低与活性炭吸附剂中微孔的多少有很大的关联性，碘值越高，则吸附性能越强。
表3为实施例1-5及对比例1-5中方案对吸附剂得率及碘值的影响。可见，本发明方案下制得吸附剂的吸附剂得率和碘值均较优。
表3吸附剂得率和碘值结果
编号 活化温度/℃ 添加剂量/％ 活化时间/min 得率/％ 碘值/mg.g<sup>-1</sup>
实施例1 800 10 30 55.5 894
实施例2 750 10 30 64 839
实施例3 850 10 30 45.2 838
实施例4 800 10 35 49.9 968
实施例5 800 10 40 39.1 1000
对比例1 800 0 30 76.53 830
对比例2 800 / 30 57.5 800
对比例3 800 / 60 56.8 815
对比例4 800 / 30 58.2 789
对比例5 800 / 30 57.5 802
3、平衡分离系数
分别测定实施例1-5及对比例1-5中方案下制备的吸附剂在298K和0-0.1MPa时CO2/CH4两种单组份气体在活性炭吸附剂上的吸附等温线，以表征对CH4和CO2变压吸附的影响。结果显示，本发明方案下制得吸附剂，根据IUPAC的定义，吸附等温线属于典型Ⅰ型吸附等温线，可以采用Langmuir方程对吸附等温线进行拟合。
吸附剂的分离性能一般可考虑从两个方面进行评价：对不同气体组分的分离选择性和对气体的吸附量。平衡分离系数是一种评价吸附剂分离性能的重要指标，对吸附剂选择和评价有非常重要的意义，分离系数的大小可表征吸附剂分离混合气体组分的能力，系数越大，则分离性能越好。
本实验中主要通过平衡分离系数来表征及评价吸附剂的吸附分离性能。
CO2和CH4在活性炭吸附剂样品上的吸附平衡等温线的测定采用美国康塔公司生产的全自动物理/化学吸附分析仪(Autosorb-1C)，该吸附基于体积法进行测量。采用Langmuir方程，通过origin软件对吸附等温线数据进行拟合计算，可分别得到CO2和CH4的Qm(单层饱和吸附量)和k(Langmuir吸附平衡常数)，并通过式(1)可计算得到活性炭吸附剂对CO2/CH4的平衡分离系数α，α计算公式如下：
Figure BDA0002565829410000111
式中，Qm为单层饱和吸附量，mol/kg；k为Langmuir吸附平衡常数；ɑ为平衡分离系数。
采用Langmuir方程分别对上述各等温变压吸附线进行拟合，拟合数据结果及CO2/CH4平衡分离系数计算结果见下表4所示。由表3可看出，CH4和CO2线性相关系数R均大于0.97，拟合度较高，说明拟合理论模型选择正确。
表4制备的吸附剂的吸附等温线拟合数据及CO2/CH4平衡分离系数
Figure BDA0002565829410000112
由表4中数据可看出，本发明方案下制得吸附剂的CO2/CH4平衡分离系数较优，综上，本发明以椰壳炭化料为原料，采用水蒸气活化工艺，通过改性制备CH4/CO2分离用活性炭吸附剂，其平衡分离系数可达到10.27，较不改性条件下平衡分离系数提高了190％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取KOH固体为改性剂加水配制得到KOH水溶液，备用；另取椰壳炭化料粉碎，加入粘结剂以及所述KOH水溶液混匀，并进行捏合成型，得到吸附剂料条，经风干后备用；
(2)将步骤(1)处理后的所述吸附剂料条在保护气氛下进行炭化处理；
(3)将步骤(2)处理后的吸附剂料条进行水蒸汽物理活化处理，冷却即得所需用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂。
2.根据权利要求1所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述椰壳炭化料、粘结剂、KOH改性剂和水的质量比为100：35-45：2-10：15-25。
3.根据权利要求1或2所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述粘结剂包括高温煤焦油。
4.根据权利要求1-3任一项所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括将所述椰壳炭化料粉碎至粒径150μm以下的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述捏合成型步骤为在15-25MPa压力下、通过直径为3-5mm的模具进行挤压成型。
6.根据权利要求1-5任一项所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述炭化步骤的炭化温度为500-700℃，炭化时间为5-15min。
7.根据权利要求6所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述炭化步骤的升温速率为3-8℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述水蒸汽物理活化处理步骤中，控制水蒸气的体积流量为8-12mL/min，控制活化温度为750-900℃，活化时间为20-55min。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备的用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂。
10.权利要求9所述用于分离甲烷/二氧化碳的改性椰壳基吸附剂在煤层气分离处理领域中的应用。
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