CN114471455A - 一种吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种吸附剂及其制备方法和应用。所述吸附剂含有石油焦基活性炭和金属氧化物，所述金属氧化物负载在石油焦基活性炭孔径大于2nm的孔道上，所述吸附剂制备方法包括如下步骤：（1）制备或者选取石油焦基活性炭；（2）步骤（1）中得到的石油焦基活性炭在低压条件下进行甲烷饱和吸附；（3）步骤（2）低压条件下进行饱和吸附后的物料浸渍负载金属组分，（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭。所述吸附剂能够大幅度提高甲烷的吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石油焦基活性炭吸附剂及其制备方法和其在甲烷吸附中的应用。
背景技术
活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积，作为一种优良的吸附剂，早已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等领域。随着活性炭在超级双电层电容器的电极材料、催化剂载体、气体分离、氢气和天然气储存材料等新领域中的应用，比表面积为800～1500m2/g的普通活性炭，吸附容量有限，不能满足其应用的要求，因而开发比表面积达到2000m2/g以上的超级活性炭成为多孔炭材料研究领域中新的热点。超级活性炭具有比表面积大、化学 稳定性好、吸附容量大等优点，除可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外，它将成为电子、精细化工和清洁能源等高新技术领域的一种新型基础材料。
石油焦已被证明是优质的活性炭原料，利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化，是目前最成熟的石油焦高附加值加工产品之一。研究表明石油焦活化后完全可以作为普通活性炭的廉价高效的替代品。
早在20世纪60年代美国就开始了超级活性炭的研究。US4082694将石油焦和硝酸溶液混合后在112～118℃下加热8h，过滤后再加硝酸在85～115℃下继续反应8h，冷却至25℃再过滤、洗涤、真空干燥。所得样品与KOH反应生成羟基酸盐，在惰性气氛中将其热解，热解产物在700～1200℃用二氧化碳活化 制得表面积为2000m2/g的活性炭。
CN103641114A公开一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用，该制备方法取石油焦与活化剂氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸，模板剂纳米氧化锌或氧化铝混合均匀后装入压片机里压片，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料。
CN103723722A公开了一种石墨烯改性超级电容器用活性炭的制备方法，所述方法以石油焦活性炭为原料，经过去除杂质，匹配特定参数石墨烯，在高温活化，再去除有机溶剂后得到石墨烯改性超级电容器用活性炭。
CN101434389A一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤：原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1：1～7：0.001～0.1的重量比混合；于200～300℃下干燥脱水1～2h，再以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃，在惰性气体保护下，真空或高压条件下，活化1～4h；在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。
综上所述，现有技术公开了诸多的石油焦基活性炭及其制备方法，相比普通的活性炭，所述石油焦基活性炭由于具有高比表面积能够显著提高甲烷的吸附容量，但是技术人员仍然期望通过后续的改性处理来进一步提高其物化性能，例如通过酸处理来溶解孔道内的杂质提高孔容及表面积、通过热处理消除或降低活性炭表面的含氧基团、通过负载金属来改变活性炭载体导热性能等，但是遗憾的是上述处理并没有提高石油焦基活性炭对甲烷的吸附容量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂能够大幅度提高甲烷的吸附容量。
一种吸附剂，所述吸附剂含有石油焦基活性炭和金属氧化物，所述金属氧化物负载在石油焦基活性炭孔径大于2nm的孔道上，以吸附剂的总重量计，金属氧化物的含量不高于2%，优选为0.5-1.5%；所述金属为Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Ni、Fe中的一种或两种，进一步优选Ni。
一种吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）制备或者选取石油焦基活性炭；
（2）步骤（1）中得到的石油焦基活性炭在低压条件下进行甲烷饱和吸附；
（3）步骤（2）低压条件下进行饱和吸附后的物料浸渍负载金属组分，
（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭。
本发明方法中，步骤（1）中制备石油焦基活性炭可以采用但不限于以下方法，所述方法包括如下内容：
将石油焦、活化剂混合，混合均匀后活化；
对活化后的物料进行酸处理，酸处理后洗涤至中性，然后干燥制得石油焦基活性炭。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述石油焦、活化剂的质量比为1：1～5，优选为1：2～4。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，升温至活化温度，优选在真空条件下升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍活化后的物料。所述酸性溶液的pH值为4.5-6.5，优选为5-6。浸渍可以采用等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍时间为10-100min，优选30-60min。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍活化后的物料，优选采用无机酸的水溶液浸渍活化后的物料。所述酸性溶液可以采用无机酸溶液，也可以采用有机酸溶液，所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种，优选硝酸或者硫酸，进一步优选硝酸；所述的有机酸包括醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种，优选醋酸。
上述制备石油焦基活性炭的方法中，所述的洗涤过程采用去离子水。所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明方法步骤（2）中，所述低压条件下进行甲烷饱和吸附低压条件是指吸附压力不高于1.5MPa，优选0.2-1.2MPa，进一步优选0.5-1.0MPa。
本发明方法步骤（3）中，所述金属包括Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Ni、Fe中的一种或两种，进一步优选Ni。
本发明方法中，步骤（3）中所述的浸渍可以采用等体积浸渍或者过体积浸渍，优选过体积浸渍，浸渍时间为60-240min，金属离子的浸渍负载量以氧化物计不高于最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的2%，优选为0.5-1.5%。
本发明方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述的焙烧时间为2～10h，优选为4～8h，所述干燥或者焙烧优选在真空条件下进行。
发明人经过深入研究发现，石油焦基活性炭对于甲烷吸附量的高低受多因素的影响，是石油焦基活性炭各方面性能协同作用的结果，比如孔结构、石油焦基活性炭表面基团的种类、负载金属的分布情况、石油焦基活性导热性能等等。石油焦基活性炭因其表面积大、微孔道多，相比普通的活性炭具有优良的吸附性能，但是表面积大、微孔道多为后来的改性处理带来了极大困难，因为其比表面积和微孔道极易造成破坏，改性过程虽然提高了某方面的性能，但同时降低了其它方面的性能，导致改性后的石油焦基活性炭甲烷性能不但没有提高，反而可能降低了。以负载金属为例，负载金属一般能够改善石油基活性炭的导热性能，但是负载的金属一般分布不均匀，容易聚集，导致微孔孔道堵塞，抵消了导热性改善带来的作用。
发明人在进一步深入研究中发现，石油焦基活性炭中的微孔（孔径为2nm以下的孔）的吸附能大大高于石油焦基活性炭中的中孔和少量大孔，在低压条件下主要进行的是微孔的饱和吸附，而中孔和大孔只是作为甲烷吸附的通道。本发明方法首先在低压条件下进行石油焦基活性炭的甲烷饱和吸附，使石油焦基活性炭的微孔充满甲烷，对微孔进行保护，后续浸渍金属只是负载到中孔和大孔的孔道上，干燥过程中甲烷脱附微孔孔道恢复，避免了对于微孔孔道的堵塞破坏，进而提高了甲烷的吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，以下实施例及比较例中如果没有特殊说明%均为质量百分比，以下实施例及比较例中的饱和吸附量为吸附甲烷的质量同石油焦基活性炭质量之比，实施例中低压条件下进行饱和吸附的温度为25℃。
实施例1
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）1MPa下步骤（2）的物料进行甲烷饱和吸附；
（4）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为60min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.5%；
（5）步骤（4）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在600℃，中所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h，所述的焙烧时间为6h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例2
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至300℃活化120min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：1，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为1kw；
（2）采用pH值为6.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为10min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为160℃，干燥时间为2h；
（3）0.5MPa下步骤（2）的物料进行甲烷饱和吸附；
（4）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为240min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的0.5%；
（5）步骤（4）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制为480℃，所述干燥温度为160℃，干燥时间为2h，所述的焙烧时间为8h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例3
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至550℃活化80min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：3，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为3kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为75min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为10℃，干燥时间为6h；
（3）1.2MPa下步骤（2）的物料进行甲烷饱和吸附；
（4）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为150min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1%。
（5）步骤（4）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在520℃，所述干燥温度为100℃，干燥时间为6h，所述的焙烧时间为5h，所述干燥和焙烧在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例4
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至600℃真空条件下活化80min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：4，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计为6kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为90min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为100℃，干燥时间为8h；
（3）0.6MPa下步骤（2）的物料进行甲烷饱和吸附；
（4）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为100min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的0.8%。
（5）步骤（4）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在550℃，所述干燥温度为120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为5h，所述的焙烧时间为7h，所述干燥或者焙烧优选在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例5
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至650℃活化30min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：4，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计为7kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为75min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为80℃，干燥时间为5h；
（3）0.6MPa下步骤（2）的物料进行甲烷饱和吸附；
（4）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为200min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.8%。
（5）步骤（4）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在560℃，所述干燥温度为140℃，干燥时间为7h，所述的焙烧时间为6h，所述干燥或者焙烧在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
比较例1（无吸附甲烷过程）
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）采用硝酸镍溶液过体积浸渍步骤（3）的物料，浸渍时间为60min，镍离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.5%；
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在600℃，中所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h，所述的焙烧时间为6h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | |
| 饱和吸附量wt% | 25.8 | 23.9 | 24.6 | 24.1 | 25.5 | 15.4 |
Claims (21)
1.一种吸附剂，其特征在于：所述吸附剂含有石油焦基活性炭和金属氧化物，所述金属氧化物负载在石油焦基活性炭孔径大于2nm的孔道上，以吸附剂的总重量计，金属氧化物的含量不高于2%；所述金属为Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：以吸附剂的总重量计，金属氧化物的含量为0.5-1.5%；所述金属为Ni、Fe中的一种或两种，优选Ni。
3.权利要求任一吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）制备或者选取石油焦基活性炭；
（2）步骤（1）中得到的石油焦基活性炭在低压条件下进行甲烷饱和吸附；
（3）步骤（2）低压条件下进行饱和吸附后的物料浸渍负载金属组分；
（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中制备石油焦基活性炭采用如下方法制备：
将石油焦、活化剂混合，混合均匀后活化；
对活化后的物料进行酸处理，酸处理后洗涤至中性，然后干燥制得石油焦基活性炭。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述石油焦、活化剂的质量比为1：1～5，优选为1：2～4。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，升温至活化温度，优选在真空条件下升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍活化后的物料，所述酸性溶液的pH值为4.5-6.5，优选为5-6。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍时间为10-100min，优选30-60min。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍活化后的物料，优选采用无机酸的水溶液浸渍活化后的物料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液采用无机酸溶液或者采用有机酸溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种，优选硝酸或者硫酸，进一步优选硝酸；所述的有机酸包括醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种，优选醋酸。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的洗涤过程采用去离子水。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低压条件下进行甲烷饱和吸附低压条件是指吸附压力不高于1.5MPa。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低压条件下进行甲烷饱和吸附低压条件是指吸附压力为0.2-1.2MPa，进一步优选0.5-1.0MPa。
18.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述金属包括Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Ni、Fe中的一种或两种，进一步优选Ni。
19.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浸渍采用等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍时间为60-240min，金属离子的浸渍负载量以氧化物计不高于最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的2%，优选为0.5-1.5%。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h，所述的焙烧时间为2～10h，优选为4～8h，所述干燥或者焙烧优选在真空条件下进行。
21.权利要求1-2所述吸附剂在吸附甲烷中的应用。
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