CN114477173B - 一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：（1）将石油焦、活化剂混合，混合均匀后活化；（2）对步骤（1）活化后的物料进行酸处理，酸处理后洗涤至中性，然后干燥；（3）步骤（2）干燥后的物料在420℃以下，焙烧处理结束后浸渍含有金属离子的溶液；（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在450℃以上。所述方法能够显著提高甲烷的吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高吸附容量的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和大的比表面积，作为一种优良的吸附剂，早已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等领域。随着活性炭在超级双电层电容器的电极材料、催化剂载体、气体分离、氢气和天然气储存材料等新领域中的应用，比表面积为800～1500m2/g的普通活性炭，吸附容量有限，不能满足其应用的要求，因而开发比表面积达到2000m2/g以上的超级活性炭成为多孔炭材料研究领域中新的热点。超级活性炭具有比表面积大、化学 稳定性好、吸附容量大等优点，除可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外，它将成为电子、精细化工和清洁能源等高新技术领域的一种新型基础材料。
石油焦已被证明是优质的活性炭原料，利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化，是目前最成熟的石油焦高附加值加工产品之一。研究表明石油焦活化后完全可以作为普通活性炭的廉价高效的替代品。
早在20世纪60年代美国就开始了超级活性炭的研究。US4082694将石油焦和硝酸溶液混合后在112～118℃下加热8h，过滤后再加硝酸在85～115℃下继续反应8h，冷却至25℃再过滤、洗涤、真空干燥。所得样品与KOH反应生成羟基酸盐，在惰性气氛中将其热解，热解产物在700～1200℃用二氧化碳活化 制得表面积为2000m2/g的活性炭。
CN103641114A公开一种以氧化锌和氧化铝为模板的石油焦基活性炭的制备和应用，该制备方法取石油焦与活化剂氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸，模板剂纳米氧化锌或氧化铝混合均匀后装入压片机里压片，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料。
CN103723722A公开了一种石墨烯改性超级电容器用活性炭的制备方法，所述方法以石油焦活性炭为原料，经过去除杂质，匹配特定参数石墨烯，在高温活化，再去除有机溶剂后得到石墨烯改性超级电容器用活性炭。
CN101434389A一种超级活性炭的制备方法，包括如下步骤：原料炭、活化剂KOH与活化助剂按1：1～7：0.001～0.1的重量比混合；于200～300℃下干燥脱水1～2h，再以1～7℃/min的升温速度升温至活化温度600～850℃，在惰性气体保护下，真空或高压条件下，活化1～4h；在惰性气体保护下冷却至100℃以下，用水洗涤活化料3～4次后，用盐酸洗涤1～2次，再用水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，在120～150℃下干燥至衡重，得到超级活性炭产品。
综上所述，现有技术公开了诸多的石油焦基活性炭及其制备方法，相比普通的活性炭，所述石油焦基活性炭由于具有高比表面积能够显著提高甲烷的吸附容量，但是技术人员仍然期望通过后续的改性处理来进一步提高其物化性能，例如通过酸处理来溶解孔道内的杂质提高孔容及表面积、通过热处理消除或降低活性炭表面的含氧基团、通过负载金属来改变活性炭载体导热性能等，但是遗憾的是上述处理并没有提高石油焦基活性炭对甲烷的吸附容量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用，所述方法能够显著提高甲烷的吸附容量。
一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将石油焦、活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）对步骤（1）活化后的物料进行酸处理，酸处理后洗涤至中性，然后干燥；
（3）步骤（2）干燥后的物料在420℃以下，优选300-400℃下进行焙烧处理，焙烧处理结束后浸渍含有金属离子的溶液；
（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在450℃以上，优选480℃-600℃。
本发明方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明方法中，步骤（1）中石油焦、活化剂的质量比为1：1～5，优选为1：2～4。
本发明方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，升温至活化温度，优选在真空条件下升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
本发明方法中，步骤（2）中所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍步骤（1）活化后的物料。所述酸性溶液的pH值为4.5-6.5，优选为5-6。浸渍可以采用等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍时间为10-100min，优选30-60min。
本发明方法中，步骤（2）中步骤（2）中所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍步骤（1）活化后的物料，优选采用无机酸的水溶液浸渍步骤（1）活化后的物料。所述酸性溶液可以采用无机酸溶液，也可以采用有机酸溶液，所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或几种，优选硝酸或者硫酸，进一步优选硝酸；所述的有机酸包括醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种，优选醋酸。
本发明方法中，步骤（2）中所述的洗涤过程采用去离子水。所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明方法中，步骤（3）中所述金属离子包括Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Ni、Fe中的一种或两种，进一步优选Fe。
本发明方法中，步骤（3）中所述的焙烧时间为2～10h，优选为4～8h。所述焙烧在惰性气氛下进行或者在真空条件下进行。
本发明方法中，步骤（3）中所述的浸渍可以采用等体积浸渍或者过体积浸渍，优选过体积浸渍，浸渍时间为60-240min，金属离子的浸渍负载量以氧化物计不高于最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的2%，优选为0.5-1.5%。
本发明方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述的焙烧时间为2～10h，优选为4～8h，所述干燥或者焙烧优选在真空条件下进行。
一种采用上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述石油焦基活性炭中含有金属氧化物，以石油焦基活性炭的总重量计，金属氧化物的含量不高于2%，优选为0.5-1.5%。所述金属为Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Ni、Fe中的一种或两种，进一步优选Fe。
发明人经过深入研究发现，石油焦基活性炭对于甲烷吸附量的高低受多因素的影响，是石油焦基活性炭各方面性能协同作用的结果，比如孔结构、石油焦基活性炭表面基团的种类、负载金属的分布情况、石油焦基活性导热性能等等。石油焦基活性炭因其表面积大、微孔道多，相比普通的活性炭具有优良的吸附性能，但是表面积大、微孔道多为后来的改性处理带来了极大困难，因为其比表面积和微孔道极易造成破坏，改性过程虽然提高了某方面的性能，但同时降低了其它方面的性能，导致改性后的石油焦基活性炭甲烷性能不但没有提高，反而可能降低了。以负载金属为例，负载金属一般能够改善石油基活性炭的导热性能，但是负载的金属一般分布不均匀，容易聚集，导致微孔孔道堵塞，抵消了导热性改善带来的作用。本发明方法能够在负载金属的同时兼顾石油焦基活性炭各方面的性能，制备后的石油焦基活性炭吸附甲烷容量大幅提高。
本发明方法中首先采用酸处理溶解石油焦基活性炭中的杂质，使孔道畅通的同时增加了活性炭表面的羧基的含量；然后石油焦基活性炭420℃以下焙烧使羧基转化，提高石油焦基活性炭表面基团同金属离子的作用力，使金属离子在石油焦基活性炭表面均匀分散，最后在450℃以上继续焙烧，消除含氧基团的同时使活性金属固定分散在基团所在的位置上，保持了孔道的粗糙性及提高了石油焦基活性炭的导热性及表面的疏水性，进而提高了甲烷的吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，以下实施例及比较例中如果没有特殊说明%均为质量百分比，以下实施例及比较例中的饱和吸附量为吸附甲烷的质量同石油焦基活性炭质量之比。
实施例1
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）步骤（2）的物料在400℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为2h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为60min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.5%；
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在600℃，中所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h，所述的焙烧时间为6h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例2
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至300℃活化120min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：1，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为1kw；
（2）采用pH值为6.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为10min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为160℃，干燥时间为2h；
（3）步骤（2）的物料在300℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为10h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为240min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的0.5%；
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制为480℃，所述干燥温度为160℃，干燥时间为2h，所述的焙烧时间为8h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例3
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至550℃活化80min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：3，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为3kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为75min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为10℃，干燥时间为6h；
（3）步骤（2）的物料在350℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为6h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为150min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1%。
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在520℃，所述干燥温度为100℃，干燥时间为6h，所述的焙烧时间为5h，所述干燥和焙烧在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例4
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至600℃真空条件下活化80min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：4，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计为6kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为90min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为100℃，干燥时间为8h；
（3）步骤（2）的物料在330℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为4h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为100min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的0.8%。
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在550℃，所述干燥温度为120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为5h，所述的焙烧时间为7h，所述干燥或者焙烧优选在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
实施例5
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至650℃活化30min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：4，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计为7kw；
（2）采用pH值为5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为75min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为80℃，干燥时间为5h；
（3）步骤（2）的物料在380℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为8h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为200min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.8%。
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在560℃，所述干燥温度为140℃，干燥时间为7h，所述的焙烧时间为6h，所述干燥或者焙烧在真空条件下进行。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
比较例1（步骤（3）高于420℃焙烧，其余同实施例1）
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）步骤（2）的物料在450℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为2h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为60min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.5%；
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在600℃，中所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h，所述的焙烧时间为6h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
比较例2（步骤（4）低于450℃焙烧，其余同实施例1）
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）步骤（2）的物料在400℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为2h，然后采用硝酸铁溶液过体积浸渍焙烧后的物料，浸渍时间为60min，铁离子的浸渍负载量以氧化物计为最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的1.5%；
（4）步骤（3）获得的物料经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在380℃，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h，所述的焙烧时间为6h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
比较例3 （石油焦基活性炭直接进行吸附）
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
比较例4（无负载金属过程，其余同实施例1）
（1）将研磨至粉状的石油焦、氢氧化钾混合均匀后升温至800℃活化5min，所述石油焦、氢氧化钾的质量比为1：5，活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为915MHz，所述微波功率，以每kg石油焦计为10kw；
（2）采用pH值为4.5的硝酸水溶液过体积浸渍步骤（1）物料，浸渍时间为100min，浸渍结束后采用去离子水洗涤至中性并进行干燥，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10h；
（3）步骤（2）的物料在400℃下进行焙烧处理，所述的焙烧时间为2h；
（4）步骤（3）获得的物料经600℃焙烧6h制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭。
对上述方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭进行吸附量的评价，评价条件如下：将10g的石油焦基活性炭装填到吸附储罐的聚四氟乙烯内胆中，充分震荡至活性炭床层高度不再变化，密封好至于恒温套中；抽真空处理4小时以上，直到储罐质量不在变化；于25℃时通入高纯甲烷，测得3.5MPa下的甲烷饱和吸附量见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 饱和吸附量wt% | 26.1 | 24.9 | 25.8 | 25.1 | 24.5 | 18.5 | 17.6 | 19.8 | 21.4 |
Claims (18)
1.一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将石油焦、活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）对步骤（1）活化后的物料进行酸处理，酸处理后洗涤至中性，然后干燥；
（3）步骤（2）干燥后的物料在300-420℃进行焙烧处理，焙烧处理结束后浸渍含有金属离子的溶液；
（4）步骤（3）浸渍结束后经干燥、焙烧制得用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，所述焙烧温度控制在450℃以上；
步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；所述活化温度为300～800℃，活化时间为5～120min；石油焦、活化剂的质量比为1：1～5；
步骤（2）中所述的酸处理为采用酸性溶液浸渍步骤（1）活化后的物料，所述酸性溶液的pH值为4.5-6.5，浸渍时间为10-100min；
步骤（3）中所述金属离子包括Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾，石油焦、活化剂的质量比为1：2～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述金属离子为Ni、Fe中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2～10h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的焙烧时间为4～8h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述焙烧在惰性气氛下进行或者在真空条件下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浸渍采用等体积浸渍或者过体积浸渍，浸渍时间为60-240min，金属离子的浸渍负载量以氧化物计不高于最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭总质量的2%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浸渍采用过体积浸渍，金属离子的浸渍负载量以氧化物计在最终用于甲烷吸附的石油焦基活性炭中的质量含量为0.5-1.5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h，所述的焙烧温度为480℃-600℃，焙烧时间为2～10h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h，所述的焙烧时间为4～8h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥或者焙烧在真空条件下进行。
13.一种采用权利要求1至12任一方法制备的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，其特征在于：所述石油焦基活性炭中含有金属氧化物，以石油焦基活性炭的总重量计，金属氧化物的含量不高于2%。
14.根据权利要求13所述的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，其特征在于：所述石油焦基活性炭中含有金属氧化物，以石油焦基活性炭的总重量计，金属氧化物的含量为0.5-1.5%。
15.根据权利要求13所述的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，其特征在于：所述金属为Ni、Fe、Mg、Co、Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，其特征在于：所述金属为Ni、Fe中的一种或两种。
17.根据权利要求16所述的用于甲烷吸附的石油焦基活性炭，其特征在于：所述金属为Fe。
18.权利要求13所述的石油焦基活性炭在甲烷吸附中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20231218 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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