CN109908906B - 一种制合成气催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种制合成气催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109908906B CN109908906B CN201711325664.5A CN201711325664A CN109908906B CN 109908906 B CN109908906 B CN 109908906B CN 201711325664 A CN201711325664 A CN 201711325664A CN 109908906 B CN109908906 B CN 109908906B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon dioxide
- synthesis gas
- gas according
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- -1 alkaline earth metal aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 60
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 45
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 43
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 24
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 26
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 13
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 13
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种制合成气催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料。所述制备方法为首先将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合均匀后活化；所得样品进行洗涤、干燥；最后引入活性组分并经干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂具有活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一制合成气催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以碳材料为载体的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品，则兼具了能源和环境上的双重意义。在自然界中，二氧化碳通常以光合作用被植物等转化成糖类等化合物，研究者尝试各种途径以人工的方法转化利用二氧化碳，目前比较成熟的路径包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点，这一反应可同时转化两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气），而合成气可以用于生产多种高附加值的化工产品。
目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有优异的催化活性、稳定性与抗积碳性能，但价格昂贵，影响了工业应用。非贵金属催化剂包括镍、钴、铜、铁基催化剂，这类体系催化剂的优点是价格低廉，但催化剂抗积碳能力低，高温条件下活性金属也会因烧结而失活。
传统的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂，大部分都是以氧化铝、氧化硅、分子筛为载体，但是都很难解决催化剂易积碳失活的问题。因此，很多研究者积极研发以碳材料为载体的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂。
CN106946223A公开了一种以SiC-C-N 为载体的Ni基催化剂，利用SiC优良的导电性调控金属载体相互作用，表现出一定的催化性能，但由于SiC材料的限制，虽然通过掺杂N原子使比表面有所提高，但甲烷与二氧化碳转化率仅为50-60%。
CN103816913A公开了一种以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性组分的催化剂，活性炭占80~89%，钴、锆、钼多金属活性物占11~20%。该发明首先以玉米芯和褐煤为原料，通过碳酸钾活化制得混合活性炭，然后采用超声浸渍法负载多金属活性组分，具有活性组分分布均匀、抗积碳的优点。但是由于活性组分与活性炭载体相互作用较弱，很难避免高温条件下，活性金属的烧结。
CN106824201A公开了一种金属氧化物-碳纤维复合载体的镍基催化剂，通过共沉淀法将金属氧化物与活性组分镍引入到活化后的碳纤维上，依靠碳纤维的孔结构和高比表面获得催化剂高的活性和抗积碳性。但是这种方法很难将金属氧化物与碳纤维复合起来，仅起到类似机械混合的效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，所述催化剂以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料为载体，具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点。
本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni；载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料；所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种，其中，活性组分以元素计含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；碱土金属铝酸盐以化合物计含量为5wt%～20wt%，优选为10wt%～15wt%；石油焦基活性炭含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～75wt%。
本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的比表面为200～1000m2/g，优选为300～600m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。
本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；
（3）将活性组分引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述碱土金属铝酸盐可采用市售商品，也可以采用本领域公知的方法进行制备，如高温烧结法；所述碱土金属铝酸盐优选为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、碱土金属铝酸盐（以铝酸盐化合物计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：分别将石油焦与碱土金属铝酸盐研磨至粉状，然后与活化剂一起混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液pH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将活性组分引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂可应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
与现有技术相比，本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂具有活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入碱土金属铝酸盐，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，碱土金属铝酸盐嵌入非晶碳缺陷和石墨碳片层，形成铝酸盐-活性炭复合载体。碱土金属铝酸盐较好的分散于活性炭表面，有利于吸附酸性的二氧化碳分子，提高催化剂活性。
3、本发明所述催化剂以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭复合材料为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。同时，碱土金属铝酸盐可以稳定活性金属组分，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦与6.88g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与200g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量10%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量10%铝酸钙的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦与8.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦与8.08g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与400g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量20%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量20%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量15%铝酸钙的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦与8.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Co含量15%计，称取适量六水硝酸钴溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-4。
实施例5
将100g石油焦与8.13g铝酸镁分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
采用初润法测定上述样品吸水率为1.3mL/g。称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸镁的催化剂，记为C-5。
实施例6
将100g石油焦与8.13g铝酸镁分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
采用初润法测定上述样品吸水率为1.3mL/g。称取上述样品20g，按最终催化剂Co含量15%计，称取适量六水硝酸钴溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸镁的催化剂，记为C-6。
实施例7
将100g石油焦与7.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钠一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为1kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为1kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的甲酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量5%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-7。
实施例8
将100g石油焦与10.26g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-8。
实施例9
将100g石油焦与2.81g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：5，加入至浓度为50wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水氯化镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量5%铝酸钙的催化剂，记为C-9。
实施例10
将100g石油焦与13.85g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量20%铝酸钙的催化剂，记为C-10。
实施例11
将100g石油焦与7.22g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-11。
实施例12
将100g石油焦与9.03g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-12。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%、Ca含量2.5%、Al含量3.4%计，称取适量六水硝酸镍、硝酸钙、九水硝酸铝溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni、2.5%Ca、3.4%Al的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-12和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，催化剂使用前，采用H2还原，还原温度为450℃，体积空速2000h-1，反应压力0.1MPa；还原结束后，通入甲烷与二氧化碳，反应条件为CH4/CO2=1，反应温度800℃，反应压力0.1MPa，体积空速5000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (31)
1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料；其中，活性组分以元素计含量为5wt%～30wt%，碱土金属铝酸盐以化合物计含量为5wt%～20wt%，石油焦基活性炭含量为40wt%～85wt%；
所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；
（3）将活性组分引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
2.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：活性组分为Ni，其中，活性组分以元素计含量为10wt%～20wt%；碱土金属铝酸盐以化合物计含量为10wt%～15wt%；石油焦基活性炭含量为60wt%～75wt%。
3.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200～1000m2/g。
5.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为300～600m2/g。
6.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布中，小于2nm微孔大于60%。
7.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布中，小于2nm微孔大于80%。
8.权利要求1-7中任一权利要求所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；
（3）将活性组分引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
9.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。
10.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
11.按照权利要求8或10所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾。
12.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、碱土金属铝酸盐、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5。
13.按照权利要求8或12所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、碱土金属铝酸盐、活化剂的质量比为1：0.05～0.1：2～4。
14.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：分别将石油焦与碱土金属铝酸盐研磨至粉状，然后与活化剂一起混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
15.按照权利要求8或14所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：活化温度为600～1000℃，活化时间为5～240min。
16.按照权利要求8或14所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：活化温度为700～900℃，活化时间为10～120min。
17.按照权利要求8或14所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw。
18.按照权利要求17所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为2～4kw。
19.按照权利要求17所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
20.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
21.按照权利要求8或20所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
22.按照权利要求20所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30。
23.按照权利要求20或22所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为乙酸溶液，酸溶液浓度为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：10～1：20。
24.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～10h。
25.按照权利要求8或24所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
26.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将活性组分引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。
27.按照权利要求8或26所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将活性组分引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为硝酸盐。
28.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h。
29.按照权利要求8或28所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
30.按照权利要求8所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
31.按照权利要求8或30所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛下进行，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711325664.5A CN109908906B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 一种制合成气催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711325664.5A CN109908906B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 一种制合成气催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109908906A CN109908906A (zh) | 2019-06-21 |
| CN109908906B true CN109908906B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=66958338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711325664.5A Active CN109908906B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 一种制合成气催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109908906B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112717880B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯系物吸附剂及其制备方法 |
| CN113797908B (zh) * | 2020-06-11 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体材料及其制备方法和应用 |
| CN114477173B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用 |
| CN118079945B (zh) * | 2024-04-29 | 2024-07-12 | 西南石油大学 | 太阳能驱动甲烷二氧化碳重整反应催化剂制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950145A (zh) * | 2004-03-22 | 2007-04-18 | 苏德-化学公司 | 负载于钛稳定的促进的铝酸钙载体上的镍 |
| CN101108350A (zh) * | 2006-07-18 | 2008-01-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 |
| CN102416328A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-18 | 重庆大学 | 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 |
| CN104383927A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-04 | 太原理工大学 | 一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN105555707A (zh) * | 2013-07-10 | 2016-05-04 | 沙特阿拉伯石油公司 | 液态烃热中和重整的催化剂和方法 |
| CN105854885A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 太原理工大学 | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-12-13 CN CN201711325664.5A patent/CN109908906B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950145A (zh) * | 2004-03-22 | 2007-04-18 | 苏德-化学公司 | 负载于钛稳定的促进的铝酸钙载体上的镍 |
| CN101108350A (zh) * | 2006-07-18 | 2008-01-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 |
| CN102416328A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-18 | 重庆大学 | 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 |
| CN105555707A (zh) * | 2013-07-10 | 2016-05-04 | 沙特阿拉伯石油公司 | 液态烃热中和重整的催化剂和方法 |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN104383927A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-04 | 太原理工大学 | 一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法 |
| CN105854885A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 太原理工大学 | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109908906A (zh) | 2019-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109908906B (zh) | 一种制合成气催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over CuO-ZnO-ZrO2-MxOy catalysts (M= Cr, Mo and W) | |
| Pan et al. | Promotion effects of Ga 2 O 3 on CO 2 adsorption and conversion over a SiO 2-supported Ni catalyst | |
| CN109912372B (zh) | 合成气甲烷化催化剂及其制法 | |
| Yan et al. | Synthesis of dimethyl ether from syngas using a hierarchically porous composite zeolite as the methanol dehydration catalyst | |
| An et al. | Co0− Coδ+ active pairs tailored by Ga-Al-O spinel for CO2-to-ethanol synthesis | |
| CN109908931B (zh) | 一种Al修饰活性炭为载体的催化剂及其制备方法 | |
| WO2022166084A1 (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| Zhu et al. | Highly efficient catalytic transfer hydrogenation of furfural over defect-rich amphoteric ZrO 2 with abundant surface acid–base sites | |
| CN104984769B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法 | |
| Habimana et al. | Effect of Cu promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for partial oxidation of methane to syngas | |
| CN111036278A (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| Liu et al. | In–Co–Zn/C–N catalysts derived from ZIFs for selective hydrogenation of CO 2 into methanol | |
| KR101236636B1 (ko) | 니켈-ｍ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 | |
| CN106944159A (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN111375400B (zh) | 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法 | |
| CN112108180A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN111644169B (zh) | 金属复合改性纳米氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109908907B (zh) | 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制法 | |
| M'Ramadj et al. | Catalytic combustion of methane over high copper-loading ZSM-5 catalysts | |
| CN109908909B (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN109908898B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制法 | |
| Lei et al. | Highly uniform alkali doped cobalt oxide derived from anionic metal-organic framework: improving activity and water tolerance for CO oxidation | |
| San et al. | Highly dispersed active sites and strong metal-support interaction for boosting CO2 hydrogenation to methanol | |
| CN109908930B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231008 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |