CN113797908B - 一种催化剂载体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂载体材料及其制备方法和应用,所述催化剂载体材料为石油焦基活性炭修饰的氧化硅‑氧化铝复合材料。所述制备方法包括以下内容:将石油焦、铝源和硅源混合,混合均匀后在水蒸气气氛下进行处理,进一步经洗涤、干燥处理后得到载体材料。同时还提供了以上述载体材料为载体的催化剂及所述催化剂在油品加氢中的应用。本发明提供的催化剂载体材料具有大的比表面积和孔容以及适宜的酸性。

Description

一种催化剂载体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工催化领域,涉及一种催化材料及其制备方法,特别是涉及一种催化剂载体材料及其制备方法。
背景技术
自2020年1月1日起,船舶在中华人民共和国管辖水域应当使用硫含量不超过0.5%的低硫船用燃料油,特定区域内应使用硫含量小于0.1%的超低硫船用燃料油,因此造成我国低硫船用燃料油缺口较大。能否实现低硫船用燃料油的自主供应,并且打入国际低硫船用燃料油市场,占有一定份额,成为国内各炼厂面临的重要问题。
目前,国内的低硫船用燃料油生产路线主要采用低硫石油的渣油馏分直接生产或调和生产低硫船用燃料油;或者采用常压渣油经固定床加氢生产低硫船用燃料油,其生成油可以直接作为低硫重质船用燃料油或调和组分,但上述技术对原料油性质要求较高。随着我国进口原油的重质化、劣质化,各炼厂的低硫船用燃料油的生产技术面临更高的要求。而沸腾床加氢技术可以有效的加工劣质原料油,其生成的加氢重油可以作为低硫船用燃料油的调和组分,生产成本更低,经济效益更明显。我国的大连恒力石化和中石化镇海炼化都已建成沸腾床渣油加氢装置,金陵石化将采用STRONG沸腾床加氢技术建设沸腾床渣油加氢装置。但存在的问题主要是加氢重油硫含量还需进一步降低,以增加调和比例或者直接作为低硫船用燃料油。因此对渣油加氢催化剂的加氢活性提出了更高的要求,尤其是其加氢脱硫活性,为了实现对渣油原料的深度脱硫,要求渣油催化剂要具有一定的酸性,也就是提高裂解活性,但催化剂裂解活性提高的同时也会导致其易于积碳,影响催化剂的稳定性,因此是新一代强化脱硫活性的渣油加氢催化剂开发过程中亟需解决的问题。
专利CN106622308B公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体,所述制备方法是将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥,并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。CN110404523A公开了一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用。所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备。上述专利公开的催化剂制备方法,虽然都通过对载体氧化铝进行改性,制得了活性金属分层分布的催化剂,并且表现出较好的脱硫效果。但活性金属仍采用常规的浸渍法负载,并且活性金属与氧化铝载体具有较强的相互作用,活性金属利用率不高,限制了催化剂脱硫活性的进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种催化剂载体材料及其制备方法和应用,所述催化剂载体材料为石油焦基活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合材料,与现有技术中采用的常规氧化物载体相比,本发明提供的催化剂载体材料具有大的比表面积和孔容以及适宜的酸性。
本发明第一方面提供一种催化剂载体材料,所述催化剂载体材料为石油焦基活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合材料,其中炭含量为5wt%~30wt%,氧化硅含量为10wt%~30wt%,氧化铝含量为40wt%~85wt%。
上述催化剂载体材料中,所述催化剂载体材料的性质如下:比表面积为240~400m2/g,孔容为0.70~1.30 mL/g,红外酸量为0.3~0.5mmol/g。
本发明第二方面提供一种催化剂载体材料的制备方法,所述制备方法包括以下内容:将石油焦、铝源和硅源混合,混合均匀后在水蒸气气氛下进行处理,,冷却后进一步经洗涤、干燥处理得到载体材料。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述硅源为硅酸盐,进一步优选为硅酸钾和/或硅酸钠,更进一步优选为硅酸钾。所述硅酸盐可采用市售商品,也可以采用本领域公知的方法进行制备。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述铝源为偏铝酸盐,进一步优选为偏铝酸钾和/或偏铝酸钠,更进一步优选为偏铝酸钾。所述偏铝酸盐可采用市售商品,也可以采用本领域公知的方法进行制备。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述铝源、硅源与石油焦混合的方法为按本领域公知的方法进行,可以采用混捏法或混捏法和浸渍法的组合方法。所述混捏法为将铝源、硅源与石油焦直接进行混合;所述混捏法和浸渍法的组合方法为首先将铝源和石油焦采用混捏法直接进行混合,混合均匀后,将硅源采用浸渍法进行混合,所述浸渍法为过饱和浸渍法。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述石油焦、铝源(以Al元素质量计)、硅源(以Si元素质量计)的质量比为1:0. 4~6.0:0.2~0.6。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述在水蒸气气氛下进行处理的条件为:处理温度为500~1000℃,优选为500~900℃,处理时间为30~300min,优选为60~240min。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述在水蒸气气氛下进行处理完成后可以直接进行冷却处理,或者通入惰性气体或氮气进行冷却处理,或者在真空条件下进行冷却处理,优选在真空条件下进行冷却处理,所述真空条件的相对真空度为0.5~-0.5MPa,优选为0.3~-0.3MPa,进一步优选为-0.1MPa。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述水蒸气的质量空速为10~100h-1,其中质量空速为每小时通入去离子水的质量与石油焦、铝源和硅源混合后质量的比值。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述洗涤一般包括酸洗和水洗两个过程,首先将所得样品与酸溶液混合,优选所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合,混合均匀后进行固液分离,得到的固体再用水洗涤,直至滤液pH值呈中性。所述酸溶液为有机酸溶液,具体可以为甲酸溶液或乙酸溶液,进一步优选为乙酸溶液,所述酸溶液浓度为10~50wt%,优选为20~40wt%,步骤(2)所得样品与酸溶液质量比为1:5~1:30,优选为1:10~1:20。
上述催化剂载体材料的制备方法中,所述干燥温度为100~200℃,优选干燥温度为120~180℃,干燥时间为2~10h,优选干燥时间为4~8h;所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种催化剂,所述催化剂载体采用上述催化剂载体材料。
本发明第四方面提供一种具有脱硫功能的催化剂,所述催化剂包括载体和活性金属,其中,载体采用上述复合载体材料。
上述具有脱硫功能的催化剂中,所述活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属,进一步优选第VIB族金属为钼和/或钨,第VIII族金属为镍和/或钴。
本发明第五方面提供一种上述具有脱硫功能的催化剂在油品加氢处理工艺中的应用,在氢气存在条件下,将油品原料与具有脱硫功能的催化剂接触进行反应。
上述应用中,所述油品为含烃化合物,具体可以为汽油、柴油、蜡油、渣油中的一种或几种,优选渣油。
上述应用中,所述反应条件为:反应温度为340~430℃,反应压力为6.0~17.0Mpa,体积空速为0.1~3.0h-1,氢油体积比为400~1000:1。
与现有技术相比,本发明所述催化剂载体材料及其制备方法和应用具有如下优点:
1、本发明所述催化剂载体材料为以石油焦基活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合材料,与现有技术中采用的常规氧化物载体相比,本发明提供的载体材料具有较大的比表面积、孔容和适宜的酸性。在该载体材料中,活性炭与氧化硅-氧化铝发生作用,能够削弱载体的强酸性,使载体具有适宜的酸性,在反应过程中能够对原料油起到深度脱硫的效果,同时也能够避免原料油的过度裂解,造成原料油转化率过高,影响生成油收率。
2、本发明所述催化剂载体材料在用于制备加氢催化剂时,一方面有利于活性金属组分的分散和原料及产物的扩散,同时催化剂易于硫化和形成更多的加氢活性中心,使催化剂具有更高的加氢活性;另一方面提高催化剂的抗积碳能力,利用活性炭与应用过程中产生的积碳的相溶作用,能够有效分散生焦前身物,终止自由基反应,减少反应生焦,提高了催化剂的抗积碳能力。
3、本发明所述催化剂载体材料的制备方法中将石油焦、铝源和硅源混合在水蒸气气氛下处理,处理过程中,铝源和水蒸气反应得到氢氧化铝的同时可兼产强碱活化剂,硅源与水蒸气反应得到硅酸的同时可兼产强碱活化剂。氢氧化铝和硅酸反应生成具有较强酸性的氧化铝-氧化硅复合材料,同时反应副产的强碱活化剂会对石油焦进行活化生成活性炭,省去了现有技术中需要加入强碱进行活化。并且在强碱活化石油焦的活化过程中生成的活性炭会均匀分散在氧化铝-氧化硅复合材料中,可以加强复合材料中活性炭-氧化铝-氧化硅之间的相互作用,改善载体的孔道结构,增大载体的孔径,更有利于反应物的吸附和生成物的脱除,能够避免产物的过度裂解,提高了生成油收率。
4、本发明所述催化剂载体材料的制备方法中,通入的水蒸气也会对石油焦进行活化,水蒸气与石油焦发生反应,能够起到通孔和扩孔的作用,使活性炭载体具有更大的孔容和孔径。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中,wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得,具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程:取少量样品在300℃下真空处理3~4h,最后将产品置于液氮低温(-200℃)条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到,孔径分布根据BJH模型得到。红外酸量是采用NICOLET6700型红外光谱仪测得,所使用吸附剂为吡啶。
实施例1
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与864.7g偏铝酸钾和150g硅酸钾(氧化硅含量60wt%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至650℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固体样品置于真空干燥箱中 150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为10wt%,氧化硅含量为15wt%,氧化铝含量为75wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将4.3g磷酸H3PO4(浓度85wt%)溶于50mL水中,然后加入11.6g三氧化钼和5.3g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g步骤(1)所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为10.0wt%,NiO含量为2.5wt%,P2O5含量为2.3wt%。
(3)催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价,所用的原料油性质见表2,评价条件为:反应压力15.0MPa,反应温度420℃,反应时间1h,油剂比13:1,评价结果见表3。
实施例2
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与499.6g偏铝酸钾和133.3g硅酸钾(氧化硅含量60wt%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至700℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固定样品置于真空干燥箱中150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为15wt%,氧化硅含量为20wt%,氧化铝含量为65wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将6.5g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入17.4g三氧化钼和8.1g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为15.0wt%,NiO含量为3.8wt%,P2O5含量为3.4wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
实施例3
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与317g偏铝酸钾和125g硅酸钾(氧化硅含量60%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至750℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固定样品置于真空干燥箱中150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为20wt%,氧化硅含量为25wt%,氧化铝含量为55wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将8.6g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入23.2g三氧化钼和10.6g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为5.0wt%,P2O5含量为4.6wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
实施例4
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与691.8g偏铝酸钾和300g硅酸钾(氧化硅含量60%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至750℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固定样品置于真空干燥箱中150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为10wt%,氧化硅含量为30wt%,氧化铝含量为60wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将8.6g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入23.2g三氧化钼和10.6g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为5.0wt%,P2O5含量为4.6wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
实施例5
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与1960g偏铝酸钾和200g硅酸钾(氧化硅含量60%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至750℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固定样品置于真空干燥箱中150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为5wt%,氧化硅含量为10wt%,氧化铝含量为85wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将8.6g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入23.2g三氧化钼和10.6g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为5.0wt%,P2O5含量为4.6wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
实施例6
(1)载体制备
将100g石油焦焦研磨至粉状,然后与153.7g偏铝酸钾和100g硅酸钾(氧化硅含量60%,模数3.3)混合均匀,置于管式炉中,开始升温,温度超过100℃后通入水蒸气,空速为50h-1,继续升温至750℃开始进行水蒸气处理,时间180min,然后停止通入水蒸气,在真空条件下降至室温,真空度为-0.1MPa。
将上述水蒸气处理后的样品研磨成粉状,称重,按质量比1:15,加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中,充分搅拌,然后进行固液分离,得到的固体再经去离子水洗涤,直至滤液pH值呈中性,所得固定样品置于真空干燥箱中150℃干燥6h,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为30wt%,氧化硅含量为30wt%,氧化铝含量为40wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将8.6g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入23.2g三氧化钼和10.6g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为20.0wt%,NiO含量为5.0wt%,P2O5含量为4.6wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
实施例7
(1)载体制备
在实施例1中,将864.7g偏铝酸钾和150g硅酸钾(氧化硅含量60%,模数3.3)改为723.5g偏铝酸钠和150g硅酸钠(氧化硅含量60%,模数3.0),其余同实施例1,得到活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体,其中炭含量为10wt%,氧化硅含量为15wt%,氧化铝含量为75wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将4.3g磷酸H3PO4(浓度85 wt%)溶于50mL水中,然后加入11.6g三氧化钼和5.3g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为10.0wt%,NiO含量为2.5wt%,P2O5含量为2.3wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
比较例1
(1)载体制备
在实施例1中,不加入石油焦,其余同实施例1,得到氧化硅-氧化铝复合载体,其中氧化硅含量为16.6wt%,氧化铝含量为83.4wt%。载体性质列于表1。
(2)催化剂制备
将4.3g磷酸H3PO4(浓度85wt%)溶于50mL水中,然后加入11.6g三氧化钼和5.3g碱式碳酸镍,升温至100℃并搅拌回流2.0h,过滤后定容为100mL,即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中,混合均匀后静置3h,然后在110℃干燥4h,在氮气气氛下450℃焙烧3h,得到催化剂,其中MoO3含量为10.0wt%,NiO含量为2.5wt%,P2O5含量为2.3wt%。
(3)催化剂评价
催化剂的评价同实施例1,评价结果见表3。
比较例2
在实施例1中,将载体制备中的水蒸气处理改为不通入水蒸气,直接进行热处理,其余步骤相同。由于没有水蒸气的处理,硅酸钾和偏铝酸钾无法发生反应生成氧化硅和氧化铝,同时石油焦不会得到活化,无法制得活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合载体。
表1复合载体的物化性质
表2 原料油性质
表3 催化剂评价结果
以比较例1的活性为100,其它与比较例活性比较后的评价结果见表3。

Claims (26)

1.一种催化剂载体材料,所述催化剂载体材料为石油焦基活性炭修饰的氧化硅-氧化铝复合材料,其中炭含量为5wt%~30wt%,氧化硅含量为10wt%~30wt%,氧化铝含量为40wt%~85wt%;催化剂载体材料的制备方法包括以下内容:将石油焦、铝源和硅源混合,混合均匀后在水蒸气气氛下进行处理,冷却后进一步经洗涤、干燥处理得到载体材料。
2. 按照权利要求1所述的催化剂载体材料,其中,所述催化剂载体材料的性质如下:比表面积为240~400m2/g,孔容为0.70~1.30 mL/g,红外酸量为0.3~0.5mmol/g。
3.权利要求1所述的催化剂载体材料的制备方法,所述制备方法包括以下内容:将石油焦、铝源和硅源混合,混合均匀后在水蒸气气氛下进行处理,冷却后进一步经洗涤、干燥处理得到载体材料。
4.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述硅源为硅酸盐。
5.按照权利要求3或4所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述硅源为硅酸钾和/或硅酸钠。
6.按照权利要求5所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述硅源为硅酸钾。
7.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述铝源为偏铝酸盐。
8.按照权利要求3或7所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述铝源为偏铝酸钾和/或偏铝酸钠。
9.按照权利要求8所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述铝源为偏铝酸钾。
10. 按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述石油焦、铝源、硅源的质量比为1:0. 4~6.0:0.2~0.6。
11.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,在水蒸气气氛下进行处理的条件为:处理温度为500~1000℃,处理时间为30~300min。
12.按照权利要求3或11所述催化剂载体材料的制备方法,其中,在水蒸气气氛下进行处理的条件为:处理温度为500~900℃,处理时间为60~240min。
13.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,在水蒸气气氛下进行处理完成后直接进行冷却处理,或者通入惰性气体或氮气进行冷却处理,或者在真空条件下进行冷却处理,真空条件为:相对真空度为0.5~-0.5MPa。
14.按照权利要求13所述催化剂载体材料的制备方法,其中,在真空条件下进行冷却处理,真空条件为:相对真空度为0.3~-0.3MPa。
15.按照权利要求13或14所述催化剂载体材料的制备方法,其中,在真空条件下进行冷却处理,真空条件为:相对真空度为-0.1MPa。
16.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程,首先将所得样品与酸溶液混合,混合均匀后进行固液分离,得到的固体再用水洗涤,直至滤液pH值呈中性。
17.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程,首先将所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合,混合均匀后进行固液分离,得到的固体再用水洗涤,直至滤液pH值呈中性。
18.按照权利要求16或17所述催化剂载体材料的制备方法,其中,酸溶液为有机酸溶液,有机酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液,所述酸溶液浓度为10~50wt%,样品与酸溶液质量比为1:5~1:30。
19.按照权利要求16或17所述催化剂载体材料的制备方法,其中,酸溶液为乙酸溶液,所述酸溶液浓度为20~40wt%,样品与酸溶液质量比为1:10~1:20。
20.按照权利要求3所述催化剂载体材料的制备方法,其中,干燥温度为100~200℃,干燥时间为2~10h。
21.按照权利要求20所述催化剂载体材料的制备方法,其中,干燥温度为120~180℃,干燥时间为4~8h;干燥在真空条件下进行。
22.一种催化剂,催化剂的载体采用权利要求1或2所述的催化剂载体材料。
23.一种具有脱硫功能的催化剂,所述具有脱硫功能的催化剂包括载体和活性金属,其中,载体采用权利要求1或2所述的催化剂载体材料。
24.按照权利要求23所述的具有脱硫功能的催化剂,其中,所述活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属,第VIB族金属为钼和/或钨,第VIII族金属为镍和/或钴。
25.权利要求23或24所述具有脱硫功能的催化剂在油品加氢处理工艺中的应用,在氢气存在条件下,将油品原料与具有脱硫功能的催化剂接触进行反应。
26.按照权利要求25所述的应用,其中,反应条件为:反应温度为340~430℃,反应压力为6.0~17.0Mpa,体积空速为0.1~3.0h-1,氢油体积比为400~1000:1。
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CN109908930A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其制备方法
CN109908931A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种Al修饰活性炭为载体的催化剂及其制备方法
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