CN114797883B - 一种Fe-Si负载型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Fe-Si负载型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Fe‑Si负载型催化剂的制备方法和在重质油悬浮床加氢裂化反应中的应用，属于催化材料制备和能源技术领域。本发明所述催化剂是以一种新型无定型Fe‑Si材料为载体、以VIB或VIII族过渡金属为金属活性相制备而得。该催化剂具有介孔孔道结构和适量的酸性，有助于重油中大分子扩散和转化。同时，在无负载活性金属或较低活性金属负载量条件下，渣油在悬浮床加氢裂化反应中重油转化率高达89 wt%左右，石脑油和中间馏分油产率可达60%，气体和焦炭产率较低。该类催化剂在重质油悬浮床加氢转化工艺中具有较好的应用前景。

Description

一种Fe-Si负载型悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Fe-Si负载型催化剂的制备及在重油悬浮床加氢裂化反应中的应用，属于催化材料制备和能源技术领域。
背景技术
随着石油重质化、劣质化的不断加剧，而市场对清洁燃料油的需求逐渐增加，同时，环保法规对成品油的质量要求日益严格，重油的高效转化得到社会和研究者广泛的关注。重油分子量大、组成十分复杂、S、N、金属(如V和Ni)、沥青质和残碳等含量高，其高效转化和综合利用无疑是一项很具有挑战性的工作。加氢处理和加氢裂化是重质油轻质化的常用手段，但是目前广泛应用的固定床加氢技术存在着原料转化率低、除杂能力差、催化剂易结焦失活的问题，亟需开发新的重质油加氢技术。在已有的重质油转化技术中，悬浮床加氢技术工艺简单、原料适应强、转化率和除杂率高等优点，被认为是最具有应用前景的重质油高效转化技术，已成为国内外重质油转化的研究热点。
催化剂作为悬浮床加氢技术的核心，不仅对原料的转化和馏分油的分布起着主导作用，而且影响悬浮床反应器长周期的运作。目前，已研制的悬浮床加氢裂化催化剂主要有两大类：均相催化剂和非均相催化剂，其中均相催化剂包括水溶性催化剂和油溶性催化剂，非均相催化剂主要是负载型催化剂。水溶性催化剂是过渡金属Mo、Ni、Co等的无机盐，经过溶解、乳化、脱水、硫化后即可使用，而乳化、脱水等复杂繁琐的前期制备过程限制了该类催化剂的工业应用。油溶性催化剂通常为金属有机酸盐或有机金属化合物或配合物，高昂的成本是该类催化剂在工业应用的主要障碍。负载型催化剂由氧化铝、焦炭等载体材料和过渡金属Mo、Ni、Co等活性组分构成，该类催化剂制备工艺简单，原料转化率高、成本低等优点，在石油加氢处理/裂化技术中被广泛应用。
中国专利CN105126899A公开了一种分子筛负载型劣质重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，所述催化剂以Y型分子筛作为载体，负载VIB和VIII族过渡金属用于重油悬浮床加氢反应。Y型分子筛以铝土矿和硅藻土为原料合成负载金属按金属氧化物计，过渡金属负载量为15wt％，劣质重油转化率约为84％。由于铝土矿和硅藻土属于天然矿物，因此受到地域和性质不稳定的限制，影响了载体分子筛的制备，不适合大规模生产。中国专利CN106423142A公开了一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂是以高温水热活化后的铝土矿石粉末为载体，以一种或几种过渡金属作为活性组分，活性金属的负载量为0-15wt％，馏分油收率为80％左右。其中铝土矿石粉末在通入水蒸气后，活化温度高达1000℃，制备条件苛刻，能源消耗较大。中国专利CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以煤粉为载体，活性组分包括以纳米级的γ-FeOOH粒子和钼、镍、钨或钴等金属为活性组分，其中催化剂中Fe含量为7w％左右，钼含量约为0.02wt％，汽柴油收率为43.5wt％。虽然该催化剂的分散性得到了提高，但催化活性大大降低。且在制备γ-FeOOH粒子时会产生大量废液，不利于绿色环保政策。美国专利US6139723公开了一种铁基离子液体或液体凝胶催化剂，之后再经SO4 2-阴离子改性或负载钴、钼、钯、铂、镍和钨中的一种或几种金属以提高其催化活性。将此催化剂应用在烟煤的两步催化的悬浮床反应中，用以比较包含铁沉淀的凝胶形式催化剂和铁基离子液体催化剂。结果显示，应用铁基催化剂后，原料中C4-524℃馏分从85wt％降低为14wt％，其中铁基离子液体催化剂可降低至12wt％。但此催化剂合成时pH范围为0.1-3.0的酸性溶液，后续处理麻烦，不便于大规模生产。美国专利US4652545公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以多孔铝硅为载体，负载18wt％Mo氧化物，得到的孔尺寸分布窄的催化剂，其孔容为0.5～1.5ml/g，孔径半径为4～6nm的孔体积占总孔体积的70％，重油转化率为73.4％。该催化剂孔径分布虽然较集中，但相对于重油大分子，催化剂的孔径还是较小，不利于大分子扩散，因此转化率相对较低。美国专利US10195588B1公开了一种铁钼悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂用于将乌拉圭渣油中重质烃类组分转化为轻质烃类产物，催化剂主要包含铁和钼两部分，铝作为第三催化成分能提供吸附介孔吸附位，吸附原料中的钒和镍。反应中Mo的含量大约为500ppm，铁的质量分数是Mo的5倍，重质烃类转化率约为85％。铁粒子包含一水硫酸铁或七水硫酸铁，需要小心地热处理除去结晶水，处理过程繁琐，生产成本高，不适合大规模生产。
目前，负载型催化剂仍然存在原料转化率和液体收率较低、焦炭产率较高、活性金属负载量大，生产成本高等问题，制约了该类催化剂的工业应用。本发明提出采用简单绿色的工艺、以廉价的原料制备出具有畅通孔结构的新型无定型FeSi材料。以所制得的FeSi材料为载体，采用浸渍法制得低负载量过渡金属负载型催化剂，该催化剂渣油悬浮床加氢裂化反应效果良好，焦炭产率低，具有较好的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有催化剂制备技术存在的不足，提供一种能有效解决原料转化率低、活性金属负载量大、生产成本高、焦炭产率高等问题的重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种Fe-Si负载型悬浮床加氢催化剂，所述催化剂包括Fe-Si载体和在载体上负载的活性金属组分。
其中所述活性金属组分包括VIB、VIII族过渡金属中的一种或两种；优选为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。
其中所述Fe-Si载体是由无机Fe盐和Si源通过共沉淀法制备获得的。
进一步地，所述无机Fe盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁、高氯酸铁中的一种或几种。
进一步地，所述Si源为水玻璃、硅酸钠、白炭黑，工业硅胶，硅溶胶和正硅酸四乙酯的一种或几种。
进一步地，所述Fe和Si原子摩尔比值为0.1～10。
进一步地，负载的活性金属前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硫化镍、硝酸钴和偏钨酸中的一种或几种。
进一步地，所述负载的活性金属组分按金属氧化物计，负载量为0～15wt％。
其中Fe-Si载体的制备步骤包括：
(1)在烧杯中加入50～500mL去离子水，在30～90℃下进行搅拌；
(2)将浓度为1～30g/mL无机铁盐溶液和碱性沉淀剂分别装入酸碱滴定管中，并流加入步骤(1)的去离子水中，保持pH值在3.0～12.0间，滴定缓慢进行，酸碱中和反应时间控制在0.5～5h；
(3)将步骤(2)所得溶胶在pH为6.0～12.0的条件下稳定10～180min；
(4)在1-30min内将硅源按铁硅原子比快速加入到步骤(3)所得溶胶中；
(5)保持温度30～90℃不变，pH值6.0～12.0不变，老化步骤(4)所得溶胶稳定10～180min；
(6)过滤并洗涤步骤(5)所得物质至中性；
(7)将步骤(6)所得物质在100～200℃干燥4～10h；
(8)将步骤(6)所得物质磨碎，置于马弗炉中，在300～900℃下焙烧1～10h得到无定形铁硅材料。
进一步的，步骤(1)中去离子水为80～400mL，温度为35～85℃。
进一步的，步骤(2)中碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水其中的一种或几种；
进一步地，步骤(2)pH值为5.0～10.0，滴定时间在1.0～4.5h。
进一步的，步骤(3)中稳定时间在30～160min。
进一步的，步骤(4)中加入硅源时间为5～25min。
进一步的，步骤(5)中温度为40～80℃，pH值7.0～11.0，老化时间为30～160min。
进一步的，步骤(7)中干燥温度为120～180℃干燥5～9h。
进一步的，步骤(8)中焙烧温度为400～800℃。
一种Fe-Si负载型悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法为：称取上述制得的铁硅载体等体积浸渍活性组分盐溶液，室温下静置24h，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂。
其中，负载的活性金属组分前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硫化镍、硝酸钴和偏钨酸中的一种或几种。
其中，负载量按过渡金属氧化物占催化剂(Fe-Si载体和过渡金属氧化物)总质量的百分含量，为0～15％。
综上所述，本发明提供的一种Fe-Si负载型重油悬浮床加氢催化剂的制备方法，相对于现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述催化剂的Fe-Si载体是以价格低廉的无机铁盐和工业硅源为原料，制备工艺简单、绿色环保，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明制备的新型Fe-Si载体，不仅具有载体作用，同时含有的金属Fe可作为加氢活性中心，抑制气体和生焦的产生，由此大大降低过渡金属的负载量，简化工艺流程，显著降低催化剂的生产成本。
(3)本发明所述的重油加氢催化剂，以制备的新型Fe-Si催化材料作为载体，浸渍少量过渡金属活性组分或不浸渍活性金属组分，可达到较高的渣油转化率和液体收率，较低的焦炭产率。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
1)称取25.25g九水硝酸铁溶于50g水中，称取浓度为28wt％的氨水40g溶于60g水中，分别将盐溶液和碱溶液装入滴定管中，并流加入100mL去离子水中，60℃下不断搅拌。保持pH值为8.5，缓慢滴定，酸碱中和反应时间控制在1.5～2.0h。盐溶液滴定完后，稳定10～60min。称取质量分数为27.68％的水玻璃3.39g加水稀释至10.16g，在5-10min内快速加入上述所得溶胶中。维持温度60℃不变，pH值8.2～8.7不变，老化20～80min。接着过滤并洗涤所得物质至中性，在150℃下干燥10h。将所得物质磨碎，置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h得到无定形铁硅载体，载体中铁原子数与硅原子数之比为4，比表面积为259.7m2/g,孔体积0.43mL/g，平均孔径为5.8nm。
2)称取2g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.02g活性金属Mo(以MoO3计，占载体质量的1％)的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂A。
实施例2
1)称取25.25g九水硝酸铁溶于50g水中，称取浓度为28％的氨水40g溶于60g水中，分别将盐溶液和碱溶液装入滴定管中，并流加入100mL去离子水中，60℃下不断搅拌。保持pH值为8.5，缓慢滴定，酸碱中和反应时间控制在1.5～2.0h。盐溶液滴定完后，稳定10～60min。称取质量分数为27.68％的水玻璃6.77g加水稀释至20.32g，在5-10min内快速加入上述所得溶胶中。维持温度60℃不变，pH值8.2～8.7不变，老化20～80分钟。接着过滤并洗涤所得物质至中性，在150℃下干燥10h。将所得物质磨碎，置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h得到无定形铁硅载体，载体中铁原子数与硅原子数之比为2，比表面积为289.9m2/g,孔体积0.63mL/g，平均孔径为8.1nm。
2)称取2g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.02g活性金属Mo(以MoO3计，占载体质量的1％)的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂B。
实施例3
1)称取25.25g九水硝酸铁溶于50g水中，称取浓度为28％的氨水40g溶于60g水中，分别将盐溶液和溶液装入滴定管中，并流加入100mL去离子水中，60℃下不断搅拌。保持pH值为8.5，缓慢滴定，酸碱中和反应时间控制在1.5～2.0小时。盐溶液滴定完后，稳定10～60min。称取质量分数为27.68％的水玻璃13.55g加水稀释至40.64g，在5-10min内快速加入上述所得溶胶中。维持温度60℃不变，pH值8.2～8.7不变，老化20～80min。接着过滤并洗涤所得物质至中性，在150℃下干燥10h。将所得物质磨碎，置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h得到无定形铁硅载体，载体中铁原子数与硅原子数之比为1，比表面积为228.6m2/g,孔体积0.81mL/g，平均孔径为13.7nm。
2)称取2g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.02g活性金属Mo(以MoO3计，占载体质量的1％)的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂C。
对比例1
称取2g实施例1中所制得的无定型Fe-Si载体，并将其浸渍于含有0.02g活性金属Co(以Co2O3计，占载体质量的1％)的六水硝酸钴溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍硝酸钴水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂D。
对比例2
称取2g实施例1中所制得的无定型Fe-Si载体，并将其浸渍于含有0.02g活性金属Ni(以NiO计，占载体质量的1％)的六水硝酸镍溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍硝酸镍水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂E。
对比例3
称取2g实施例1中所制得的无定型Fe-Si载体，不负载其他金属盐溶液，直接用于重油加氢裂化反应，此催化剂命名为F。
对比例4
称取2g三氧化二铝作为载体，并将其浸渍于含有0.10g活性金属Mo(以MoO3计，占载体质量的5％)的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂G。
对比例5
称取2g二氧化硅作为载体，并将其浸渍于含有0.10g活性金属Mo(以MoO3计，占载体质量的5％)的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24h后，经150℃干燥12h，600℃焙烧4h，即得所述重油加氢裂化催化剂H。
为了证明本发明所述催化剂载体在重油悬浮床加氢裂化反应中的应用效果，本发明以减压渣油为反应原料(性质如表1所示)对实施例和对比例中的催化剂进行性能评价。向体积为250mL的高压反应釜中加入40.0g的减压渣油，1.2g上述实施例1～3及对比例1～4的催化剂，反应压力为11MPa，反应温度为440℃，反应时间为3h，反应结束后，待温度降至室温，泄压，取出液体油称重，并采用减压蒸馏装置对产物进行减压蒸馏，利用沸程切割法分离出汽油、石脑油、中间馏分油、350～520℃馏分收、液体收率、气体收率和生焦率。实验结果见表2。
表1 减压渣油性质
分析项目 测试结果
密度(20℃)，Kg/m3 985.5
粘度(100℃)，cSt 84.7
残炭值，wt.％ 10.7
S，wt.％ 3.1
Fe，ppm 11.9
Ni，ppm 46.2
V，ppm 111.6
表2 减压渣油悬浮床加氢裂化反应产物分布表
Figure BDA0002922674520000071
Figure BDA0002922674520000081
通过表2数据可以看出，本发明所述方法制得的重油悬浮床加氢裂化催化剂的重油转化率均可达90％左右，石脑油和中间馏分油产率高达60％左右。相比在无定型Fe-Si载体上负载金属Mo，对比例1和2中在载体上负载Co和Ni金属的催化剂重油转化率均有所下降，分别为85.6％和83.6％；同时石脑油和中间馏分油产率约达55％。另外，气体收率和生焦率均呈现上升趋势。对比例3中，直接用铁硅材料做催化剂，没有负载其他金属，石脑油和中间馏分油收率也可达到51.4％，说明铁硅材料丰富的介孔结构和适量的酸性有利于重油转化。而对比例4中选取传统三氧化二铝作为载体，过渡金属负载量是实施例中的5倍，重油悬浮床加氢裂化反应的重油转化率和石脑油和中间馏分油产率有所降低。对比例5中选择二氧化硅作为载体，过渡金属负载量是实施例中催化剂的5倍，重油悬浮床加氢裂化反应的重油转化率和石脑油和中间馏分油产率明显降低，气体收率和生焦率明显增加。因此，从上述结果可以看出，本发明所述以新型无定型Fe-Si为载体、低负载量过渡金属的重油悬浮床加氢裂化催化剂具有较高的催化活性、较低的气体收率和生焦率，将会在重质油悬浮床加氢裂化反应工艺中具有良好的应用前景。

Claims (1)

1.一种Fe-Si负载型悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）称取25.25 g九水硝酸铁溶于50 g水中，称取浓度为28 wt%的氨水40 g溶于60 g水中，分别将盐溶液和碱溶液装入滴定管中，并流加入100 mL去离子水中，60 ℃下不断搅拌，保持pH值为8.5，缓慢滴定，酸碱中和反应时间控制在1.5~2.0 h，盐溶液滴定完后，稳定10~60 min，称取质量分数为27.68 %的水玻璃6.77 g加水稀释至20.32 g，在5-10 min内快速加入上述所得溶胶中，维持温度60 ℃不变，pH值8.2~8.7不变，老化20~80分钟，接着过滤并洗涤所得物质至中性，在150℃下干燥10 h，将所得物质磨碎，置于马弗炉中，在500 ℃下焙烧3 h得到无定形铁硅载体，载体中铁原子数与硅原子数之比为2，比表面积为289.9 m2/g，孔体积0.63 mL/g，平均孔径为8.1 nm；
2）称取2 g上述制得的载体，并将其浸渍于含有0.02 g活性金属Mo的四水合七钼酸铵水溶液中，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍四水合七钼酸铵水溶液，浸渍温度为室温，静置24 h后，经150 ℃干燥12 h，600 ℃焙烧4 h，即得Fe-Si负载型重油加氢裂化催化剂；
所述Fe-Si负载型悬浮床加氢催化剂在重油悬浮床加氢裂化反应中的应用。
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