JP2019171288A - 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、アルミナ担体上に活性金属として周期表6A族および周期表第8族から選ばれた成分を含んだ触媒が広く利用されている。そして触媒活性向上のための種々の手法が提案されており、例えば、アルミナ以外の成分、例えばチタニアを複合化することにより、担体と金属の電子的相互作用を変化させる方法が広く知られている。ただし、上記方法においても触媒活性は未だ十分とは言えず、さらなる触媒活性の向上が必要とされている。
アルミナを主成分とする無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、有機物由来の炭素が触媒に対して、元素基準として2.0質量%以上であり、
前記無機複合酸化物担体は、
当該担体に対して0.5〜10質量%のシリカを含み、
250℃におけるピリジン脱着とBET1点法とで規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が0.65μmol/m2 以上である、
ことを特徴とする。
(1)アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも0.5〜10質量%のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、
(3)前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含み、
(4)前記無機複合酸化物担体を準備する工程は、
塩基性アルミニウム塩の水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを熟成する第1の熟成工程と、
この工程で熟成されたスラリーに珪酸アルカリを添加すると共に塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する工程と、
この工程で得られた複合金属水和物スラリーを熟成する第2の熟成工程と、
その後、前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
洗浄した複合金属水和物スラリーを熟成する第3の熟成工程と、
次いで複合金属水和物スラリーを混練、濃縮し、得られた濃縮物を成型する工程と、
前記工程で得られた成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのpHが4.0以下であり、
前記第2の熟成工程は、複合金属水和物スラリーのpHが8.0以上で行われ、
(5)前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記複合酸化物担体に担持する工程の後は、焼成を行わない、
ことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒の存在下において、炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする。
そして本発明の水素化処理触媒の製造方法は、次のようにして無機複合酸化物担体を得ている。即ち、塩基性金属塩の水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して調製したスラリーを熟成し、次いでスラリーのpHが4.0以下の状態で珪酸アルカリを添加して珪素を含む複合金属水和物スラリーを得、更にpHが8.0以上の状態で当該スラリーを熟成させている。このため珪素の凝集が抑えられ、ルイス酸量を多くすることができると共に、細孔が大きくなるので活性金属を多く担持でき、触媒活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素化処理方法を提供できる。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、アルミニウム酸化物(アルミナ)を主成分とし、シリカを含む無機複合酸化物担体(以下単に「担体」と記載することもある)と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
無機複合酸化物担体は、アルミナを主成分とし、担体に対して0.5〜10質量%(担体100質量部に対して0.5〜10質量部)のシリカ(SiO2)を含む。担体にシリカを含有させることにより、アルミニウム(Al)の骨格中に珪素が組み込まれ、これによりルイス酸量の増加が期待できる。シリカの含有量は、ルイス酸量増加を図るために0.5質量%以上必要であるが、10質量%を越えると、シリカが凝集する懸念が大きい。シリカの含有量は、2〜6質量%であればより好ましい。
担体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
担体中のリンの含有量は、リン酸化物(P2O5)換算で0.5質量%〜6質量%(担体100質量部に対してリン酸化物(P2O5)換算で0.5質量部〜6質量部)が好ましい。リン含有量が過度に多いと、担体平均細孔径が小さくなり、脱硫性能が低下する傾向にある。
これらアルミニウム、珪素、リン以外の他の無機物は、各酸化物換算で0.5質量%〜6質量%の範囲で含有してもよい。
担体は、250℃におけるピリジン脱着で規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が0.65μmol/m2 以上であることが好ましい。
担体単位表面積あたりのルイス酸量は、後述の測定法により担体単位重量あたりのルイス酸量(μmol/g)を求めると共に、比表面積N2で除算することにより求められる。
ルイス酸量を多くすることにより、担体-活性金属との相互作用が調節され金属担持後の反応活性が良化する。
担体は水銀圧入法による細孔容積が、0.65〜0.85ml/gであることが好ましく、0.65ml/gよりも過度に小さいと、活性金属が凝集しやすくなり、0.85ml/gよりも過度に大きいと、嵩密度(ABD)も小さくなり、平均細孔径も大きくなり、触媒の強度低下が懸念される。しかしながら細孔容積は、ここに挙げた数値範囲に限定されるものではない。
シャープ度合いとは、担体平均細孔径の±20%の範囲のlog微分細孔容積が、全log微分細孔容積に占める割合を表しており、シャープ度合いが高いということはユニモーダルであることを示唆している。
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第1の金属成分である例えばモリブデンと、第2の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第1の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第1の金属成分の含有量(担持量)は、触媒基準で酸化物換算として10〜30質量%(触媒100質量部に対して、酸化物換算として10〜30質量部)であることが好ましく、12〜30質量%であることがより好ましい。
第1の金属成分の含有量が酸化物換算として10質量%より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、30質量%より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。また有機酸に加えて例えば、糖類(単糖類、二糖類、多糖類等)などの有機添加剤を用いる場合には、本明細書においては、有機酸由来の炭素の含有量とは、有機酸及び有機添加剤の両方に由来する炭素の含有量とする。
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が180〜390℃の留分を80容量%以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
(1)アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも0.5〜10質量%のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である、活性金属である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、活性金属である第2の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含む。
先ず60℃に加温した塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合し、Al2O3濃度換算で5質量%のアルミナの水和物スラリーを得る。塩基性アルミニウム塩水溶液には、例えば加水分解を抑制するためにグルコン酸ナトリウム水溶液を混合することが好ましい。各原料は、混合後のpHが4.0以下、好ましくは1.5〜4.0、更に好ましくは、1.8〜3.6、より一層好ましくは2.0〜3.5になるように調製される。
次いでアルミナの水和物スラリーに対して第1の熟成工程を行う。第1の熟成工程は、例えばアルミナの水和物スラリーを撹拌しながら60℃に30分間保持することにより行われる。
第1の熟成工程の後において、珪酸アルカリの添加のタイミングと塩基性アルミニウム塩の水溶液の添加のタイミングとについては、珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液とをスラリーに同時に添加してもよいし、珪酸アルカリ及び塩基性アルミニウム塩の水溶液のうちの一方を添加し、次いで他方を添加するようにしてもよい。また珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液との同時添加と、逐次的添加とを組み合わせてもよく、例えば同時添加と、逐次的添加と、を交互に行った場合であっても、本発明の技術的範囲に属する。
その後、スラリーの脱水処理を行った後、温水、例えば濃度0.3質量%のアンモニア水溶液でスラリーを洗浄する。そして洗浄後のケーキ状スラリーに対してイオン交換水を加えてスラリー化し、第3の熟成工程を行う。第3の熟成工程は、例えば得られたスラリーにアンモニア水を添加して、例えばpH9.5〜10.5に調製し、撹拌しながら例えば85〜95℃で10時間熟成する。
以上説明した工程において用いられる原料である塩基性アルミニウム塩水溶液としては、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液を用いることができ、また酸性アルミニウム塩水溶液としては例えば硫酸アルミニウム水溶液を用いることができる。
上述の説明では、シリカ源である珪酸アルカリとして珪酸ナトリウム水溶液を用いているが、珪酸ナトリウムのヒドロゲルであってもよい。
担体に珪素以外の成分である、リン、チタン、ジルコニウム、ホウ素などの添加成分を添加する場合には、例えば第1の熟成工程の前、あるいは第3の熟成工程の後に添加成分の酸化物をスラリーに混合する。
そしてスラリーのpHを高くした状態(8.0以上とした状態)で第2の熟成工程を行っていることから、担体の細孔径を大きくすることができる。これらのことが相俟って、触媒活性の高い水素化処理触媒が得られる。
なお、珪素の添加量を単に多くするだけでは、後述の比較例1からも分かるように、高い活性が得られない。その理由としては、珪素が凝集し、その上に活性金属が乗りにくい(あるいは乗らない)ため、反応に不活性なドメインを生じるためと考えられる。
無機複合酸化物担体に、既述の第1の金属成分と第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第1の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第2金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
更に銅、マグネシウムあるいは亜鉛を無機複合酸化物担体に担持させる場合には、例えば炭酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが用いられる。
またリンを無機複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸(以下、単に「リン酸」ともいう)、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
そして含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、例えば120℃で乾燥し、本発明の水素化処理触媒を得る。乾燥物については、焼成を行わない。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積N2及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理(200℃、20分)させ、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2 2gおよびNaOH 1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4 25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準で測定した。
測定試料を磁製ルツボ(B−2型)に約30mL採取し、300℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積(m2/g) をBET法にて測定した。
測定試料33mgを、内径20mmのディスクに充填し、測定装置(日本分光社製、FT−IR4600)内に設置する。測定雰囲気を500℃で1時間真空排気し、その後30℃まで冷却する。その後、再び150℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得する。更に250℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得する。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その1450cm−1付近の吸収バンドのピーク値から決定する。
水銀圧入法(水銀の接触角:150度、表面張力:480dyn/cm)によって測定
した。細孔容積は細孔直径40Å 以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の50 %に相当する細孔直径とした。
<強熱減量の測定方法>
測定試料である触媒を570℃で2時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機複合酸化物担体の調製例について記載する。
次の溶液1、溶液2、溶液3を準備する。
Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液(塩基性アルミニウム塩水溶液)と濃度25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Al2O3濃度換算で5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液34.02kgを調製した(溶液1)。
Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液(酸性アルミニウム塩水溶液)とイオン交換水とを混合し、Al2O3濃度換算で2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液28.96kgを調製した(溶液2)。
SiO2濃度換算で24質量%の珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)とイオン交換水とを混合し、SiO2濃度換算で2.5質量%の珪酸ナトリウム溶液3.00kgを調製した(溶液3)。
次いで、溶液3を前記スラリーに一定の供給速度により15分間で添加した。しかる後、溶液1の残り半分の量をスラリーに15分間で添加することにより、アルミナ−シリカ複合酸化物水和物スラリーを調製した。当該スラリーのpHは9.2、温度は60℃であった。
そして複合酸化物水和物スラリーを撹拌しながら60℃で30分間保持することにより熟成した(第2の熟成工程)。
担体中のシリカ(SiO2)の含有量が担体A中のシリカの含有量の2倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Aと同様にして担体Bを調製した。具体的には、既述の溶液3の供給量を担体Aの調製時の供給量の2倍とし、溶液1、溶液2の供給量をその分減らしている。
第3の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が33質量%となるまで濃縮した後において、加温を停止し、ホウ酸88.8gをスラリーに添加し、30分間捏和した他は、担体Aと同様にして担体Cを調製した。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液2、溶液3の供給量を変更している。
溶液2に代えて次の溶液2dを用いた他は、担体Aと同様にして担体Dを調製した。溶液2dは、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液とTiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタニル水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Al2O3濃度換算で2.5質量%、Ti2O3濃度換算で5質量%の硫酸アルミニウム水溶液29.56kgである。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液3の供給量を変更している。
第3の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が33質量%となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸1アンモニウム126.6gをスラリーに添加し、30分間捏和した他は、担体Aと同様にして担体Eを調製した。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液2、溶液3の供給量を変更している。
溶液2に代えて次の溶液2fを用いた他は、担体Aと同様にして担体Fを調製した。溶液2fは、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液とZr2O3濃度換算で18質量%の硫酸ジルコニウム水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Al2O3濃度換算で2.5質量%、Zr2O3濃度換算で5質量%の硫酸アルミニウム水溶液30.01kgである。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液3の供給量を変更している。
担体Gの調製は、担体Dの調製と担体Eの調整とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Aと同様にして行った。
溶液2に代えて29.55kgの溶液2dを用いた。
第3の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が33質量%となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸1アンモニウム126.6gをスラリーに添加し、30分間捏和した。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液3の供給量を変更している。
担体Hの調製は、担体Eの調製と担体Fの調製とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Aと同様にして行った。
溶液2に代えて29.14kgの溶液2fを用いた。
第3の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が33質量%となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸1アンモニウム83.5gをスラリーに添加し、30分間捏和した。ただし、担体組成が表1に示す値となるように溶液1、溶液3の供給量を変更している。
<無機複合酸化物担体Iの調製>
担体中のシリカ(SiO2)の含有量が担体A中のシリカの含有量の4倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Aと同様にして担体Iを調製した。具体的には、担体Aの調製に用いた既述の溶液3の供給量を担体Aの調製時の供給量の2倍とし、溶液1、溶液2の供給量をその分減らしている。
Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Al2O3濃度換算で5質量%の混合溶液35.07kgを調製した。
別途Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、Al2O3濃度換算で2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液29.85kgを調製した。
次に前記濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量とイオン交換水13.20kgを、容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに添加し、攪拌しながら60℃に加温した。次に、前記硫酸アルミニウム水溶液を一定の供給速度で10分間で添加し、Al2O3濃度換算で3.2質量%のアルミナ水和物スラリーを調製した。このときのスラリーのpHは3.6、温度は60℃であった。次いで、前記濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量を30分間で添加した。このときのスラリーのpHは9.4、温度は60℃であった。アルミナ水和物スラリーは、その後撹拌しながら60℃で60分間熟成した。
その後、アルミナ水和物スラリーを脱水した後、焼成温度を450℃にした以外は担体Aと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Jを調製した。
担体Eの調整時に用いた溶液1〜3を用いて次のようにして複合酸化物(アルミナ・シリカ複合酸化物)水和物スラリーを得た。先ず、容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水12.48kgと溶液1の半分の量と、溶液3とを加え、撹拌しながら60℃に加温した。続いて溶液2を一定の供給速度により10分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら30分間保持することにより行った(第1の熟成工程)。熟成後のスラリーのpHは3.6、温度は60℃であった。
次いで、溶液1の残り半分の量をスラリーに30分間かけて一定速度で添加し、その後スラリーを撹拌しながら60℃で30分間保持し、熟成した(第2の熟成工程)。このときのpHは9.5であった。その後は、担体Eと同様にして担体Kを得た。
当該担体Kと担体Eとにおいて調製工程が異なる点は、溶液3を加えるタイミングにある。即ち、担体Eの調製においては、第1の熟成工程の後、溶液3を加え、次いで溶液1を加えているが、担体Kの調製では第1の熟成工程前に溶液3を加えている。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液と、濃度25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水を入れ、Al2O3濃度換算で5質量%の混合溶液33.67kgを調製した。次いで、イオン交換水12.80kg、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.50kgとP2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸3ナトリウム溶液1.50kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を調製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液をイオン交換水で希釈し、60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液28.66kgを調製した。
前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて前記硫酸アルミニウム水溶液をpHが7.2となるまで一定の供給速度で10分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーを調製した。そしてこのスラリーを60℃で30分間保持し(熟成し)、その後スラリーを脱水した後、担体Aと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Lを得た。
Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度25質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水とを混合し、Al2O3濃度換算で5質量%の混合溶液34.37kgを調製した。
別途Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、60℃に加温したAl2O3濃度換算で2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液29.25kgを調製した。
次に、前記Al2O3濃度換算で5質量%のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の10分の1量と、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム水溶液2.00kgとを、容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに加え、攪拌しながら60℃に加温した。次いで、前記Al2O3濃度換算で2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液をpHが7.2になるまで添加した。次いで、前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、pH7.2を保つように一定の供給速度で2時間で添加した。そして前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液を一定の供給速度でpHが9.5になるまで添加した後、60℃で60分間保持し(熟成し)、さらにスラリーを脱水し、その後は担体Aと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Lを得た。
担体Aの調整時に用いた溶液1〜3を用いて次のようにして複合酸化物(アルミナ・シリカ複合酸化物)水和物スラリーを得た。先ず、容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水を12.15kgと溶液1の半分の量とを加え、撹拌しながら60℃に加温した。続いて溶液2を一定の供給速度により10分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら30分間保持することにより行った(第1の熟成工程)。熟成後のスラリーのpHは3.5、温度は60℃であった。
当該担体Nと担体Aとにおいて調製工程が異なる点は、第1の熟成工程の後において、溶液1、溶液3を加えるタイミングにある。担体Aの調製においては、第1の熟成工程の後、溶液3を加え、次いで溶液1を加えている。これに対して担体Nの調製では溶液1を加え、次いで溶液3を加えており、溶液3を加える時のスラリーのpHは8.5〜9程度である。
次に含浸液の調製例について記載する。
三酸化モリブデン350gと炭酸コバルト122gとを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を60℃で1時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸59gとクエン酸124gを加えて85℃で3時間加熱して溶解させ、含浸液aを作製した。
<含浸液bの調製>
クエン酸の代わりにリンゴ酸102gを用いた以外は含浸液aと同様にして、含浸液bを作成した。
三酸化モリブデン328gと炭酸コバルト124gとを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を60℃で1時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸144gとアスコルビン酸97gを加えて85℃で3時間過熱して溶解させ、含浸液cを作成した。
<含浸液dの調製>
炭酸コバルトの代わりに炭酸ニッケル155gを用いた以外は担体aと同様にして、含浸液dを作成した。
三酸化モリブデンを336g、炭酸コバルトを135g、リン酸を74gとした他、炭酸ニッケル67gを用いた以外は含浸液aと同様にして、含浸液eを作成した。
<含浸液fの調製>
イオン交換水を830mLとし、三酸化モリブデンを464g、炭酸コバルトを229g、リン酸を188g、クエン酸を233gとした以外は含浸液aと同様にして、含浸液fを作成した。
<含浸液gの調製>
三酸化モリブデンを220g、炭酸コバルトを86g、リン酸を31g、クエン酸を88gとした以外は含浸液aと同様にして、含浸液gを作成した。
<含浸液hの調製>
クエン酸を100gとした以外は含浸液aと同様にして、含浸液hを作成した。
担体A1000gに含浸液aを噴霧含浸させた後、120℃で乾燥して水素化処理触媒を得た。
<実施例2〜実施例14:水素化処理触媒の調製>
既述のように調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを後述の表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、実施例2〜実施例15の触媒を調製した。
<比較例1〜6:水素化処理触媒の調製>
担体として後述の表1に記載した担体を用いた(比較例1〜6は夫々担体I、J、K、L、M、Nを用いている)他は、実施例1と同様にして比較例1〜6の触媒を調製した。
<比較例7:水素化処理触媒の調製>
担体A1000gに含浸液aを噴霧含浸させた後、120℃で乾燥し、更に乾燥物を500℃で焼成して比較例7の触媒を得た。最終工程として500℃の焼成工程を加えた点が実施例1と異なる。
実施例1〜15及び比較例1〜7の各触媒について、触媒性能を評価した。
(1)触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を200℃〜400℃の温度、常圧〜100MPaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油(15℃における密度0.8468g/cm3、硫黄分1.13質量%、窒素分0.083質量%)を150ml/時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が4.5MPa、液空間速度が1.0h−1、水素油比が250Nm3/klである。そして反応温度を300〜385℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が10ppmになる温度をそれぞれ求めた。
以上の確認試験の結果を各触媒の性状及び触媒性能と共に表2に示す。
実施例1〜15の担体単位表面積あたりのルイス酸量が0.65μmol/m2 以上であることから、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が10ppmになる温度(便宜上「温度T」とする)が340℃以下である。
これに対して比較例1〜8では、温度Tが341℃以上になっている。この理由については次のように考えられる。
比較例1は担体単位表面積あたりのルイス酸量が0.7μmol/m2であるが、担体中にSiが過剰に含まれていることから、細孔容積分布における既述のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性が低下している。
比較例2は、担体にSiが含まれていないことからルイス酸量が少なく、活性が低い。
比較例3は、珪酸ナトリウム溶液を第1の熟成前にアルソーと混合していることから、ルイス酸量が少なく、活性が低い。
比較例5は、pH7.2で塩基性アルミ溶液と酸性アルミ溶液を同時に添加してアルミナ酸化物スラリーを得ていることなどに起因し、担体の細孔容積、平均細孔径が大きい。これにより活性金属が凝集することから活性が低い。
比較例6は、第1の熟成工程の後の珪酸ナトリウム溶液を入れるタイミングに起因して、細孔容積分布のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性点の量が低下している。
比較例7は、担体に含浸液を含浸させた後の最終工程で焼成を行っていることから、担体−活性金属間の相互作用が強くなり過ぎ、活性が低下している。
Claims (9)
- アルミナを主成分とする無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、有機物由来の炭素が触媒に対して、元素基準として2.0質量%以上であり、
前記無機複合酸化物担体は、
当該担体に対して0.5〜10質量%のシリカを含み、
250℃におけるピリジン脱着とBET1点法とで規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が0.65μmol/m2 以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 水銀圧入法で測定した担体の平均細孔径が80〜120Åの範囲にあることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 触媒の強熱減量が10質量%以上であることを特徴とする請求項1または2記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記無機複合酸化物担体は、当該担体に対して、リン、チタン、ジルコニウムまたはホウ素を各金属酸化物換算で0.5〜6質量%含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記無機複合酸化物担体のlog微分細孔容積分布において、平均細孔径の±20%の範囲の細孔径におけるlog微分細孔容積が全細孔容積に占める割合が70%以上であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- (1)アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも0.5〜10質量%のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、
(3)前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含み、
(4)前記無機複合酸化物担体を準備する工程は、
塩基性アルミニウム塩の水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを熟成する第1の熟成工程と、
この工程で熟成されたスラリーに珪酸アルカリを添加すると共に塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する工程と、
この工程で得られた複合金属水和物スラリーを熟成する第2の熟成工程と、
その後、前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
洗浄した複合金属水和物スラリーを熟成する第3の熟成工程と、
次いで複合金属水和物スラリーを混練、濃縮し、得られた濃縮物を成型する工程と、
前記工程で得られた成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのpHが4.0以下であり、
前記第2の熟成工程は、複合金属水和物スラリーのpHが8.0以上で行われ、
(5)前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記複合酸化物担体に担持する工程の後は、焼成を行わない、
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。 - 前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのpHが1.5〜4.0であることを特徴とする請求項6記載の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程の後、当該複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する前に当該複合金属水和物スラリーを、アンモニア水を加えて熟成する工程を行うことを特徴とする請求項6または7記載の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の水素化処理触媒の存在下において、炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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