JP2005305418A - 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一定量のリン酸化物を含む無機酸化物担体上に、一定量の周期律表第6族金属の少なくとも1種、周期律表第8族金属の少なくとも1種、及び炭素を担持してなり、一定の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径を有する炭化水素油の水素化処理触媒、その製法、それを用いた炭化水素油の水素化処理法。
【選択図】 なし
Description
このような状況下で、炭化水素油中の硫黄化合物を大幅に低減する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。炭化水素油中の硫黄化合物の低減化技術として通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒活性が急速に低下する。また、液空間速度を低下させると、脱硫能は向上するものの精製処理能力が低下するため、設備規模を拡張する必要が生じる。
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、一例として軽油の新規深度脱硫について、以下の開発成果が報告され、知られている。
例えば、周期律表6族金属(以下、単に「6族金属」とも記す)化合物、リン成分、周期律表8族金属(以下、単に「8族金属」とも記す)化合物及び有機酸を含む溶液を用いて担体に含浸担持し、その後、200℃以下の温度で乾燥する触媒の製造方法が知られている(特許文献1、2参照)。
また、酸化物担体上に、コバルト及びニッケルから選択される8族金属の塩又は錯体、及びモリブデン及びタングステンから選択させる6族金属のヘテロポリ酸を含む触媒において、8族金属の濃度が担体に関して2〜20質量%、6族金属の濃度が担体に関して5〜50質量%であり、実質的に自由水のない触媒が知られている(特許文献3参照)。
また、担体上に6族金属及び8族金属を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸を6族金属と8族金属の金属総モル数の0.3〜5.0倍量添加し、次いで200℃以下の温度で乾燥させて得た触媒が知られている(特許文献4参照)。
上記のように種々の触媒ないしその製造方法が提案されており、簡便な方法で製造し得て、しかも運転条件を過酷にせずに炭化水素油の超深度脱硫を実現することができる脱硫活性の高い触媒も提案されているが、更なる活性の向上、かつ長い触媒寿命が求められている。
(1)リン酸化物を担体基準で15質量%以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜40質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜15質量%、炭素を2〜14質量%担持してなり、かつ、比表面積が100〜400m2/g、細孔容積が0.2〜0.6ml/g、平均細孔直径が50〜200Åであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
(2)前記周期律表第8族金属と周期律表第6族金属との質量比が、酸化物換算で、[8族金属]/[8族金属+6族金属]の値で、0.1〜0.25であることを特徴とする上記(1)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
(3)エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス(EPMA)装置を使用して、中心を通る断面幅方向における線分析を行ったときに、リン原子の分布が下記の式(1)を満足することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式(1)
(式(1)において、ImaxはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、IaveはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。)
(4)比表面積230〜500m2/g、細孔容積0.5〜1ml/g、平均細孔直径40〜180Åであり、リン酸化物を担体基準で15質量%以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物及び有機酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律表第6族金属を10〜40質量%、周期律表第8族金属を1〜15質量%、炭素を2〜14質量%となるように担持させ、200℃以下で乾燥させることを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
(5)前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリン酸化物の原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする上記(4)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
(6)前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、400℃〜700℃で0.5〜10時間焼成して調製されたことを特徴とする上記(4)または(5)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
(7)上記(1)〜(3)の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧0.7〜8MPa、温度220〜420℃、液空間速度0.3〜10hr−1の条件で接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
担体とするアルミナを主成分とする無機酸化物にリン酸化物を含有させるには、特に調製法を限定するものではなく、平衡吸着法、共沈法、混練法等により行うことができるが、脱硫活性の高い触媒が得られる点で、担体の原料であるアルミナゲルとリン酸化物の原料とを混練する混練法によることが好ましく、その際、リン酸化物の原料は水溶液として用いることが好ましい。
無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量は、担体を基準として15質量%以下であれば特に制限はなく、通常0.1〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは1〜13質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。リン酸化物が15質量%以下の場合、二硫化モリブデンが配置すべきアルミナ表面上の場所が狭くならない。その結果、二硫化モリブデンのシンタリング(凝集)が起こらず、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積は減少せず、脱硫活性点であるCoMoS相、NiMoS相の絶対数が減少せず、高い脱硫活性を保有することができる。一方、リン酸化物が0.1質量%以上であれば、その添加による脱硫活性向上効果が得られ、好ましい。
リン酸化物の含有量が上記範囲であることにより、脱硫活性の高い触媒が得られる。
本発明の触媒で使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を用いることができる。例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
このような特性のゼオライトは、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするための細孔直径を精密に制御する上で好ましい。これに対し、例えば平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、無機酸化物担体を調製する過程でアルミナ水和物(アルミナ前駆体)とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、強度を増すために無機酸化物担体を焼成する場合、アルミナ水和物とゼオライトの収縮率が異なり、無機酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる傾向がある。またこれらの大きな細孔は、比表面積を低下させるばかりではなく、残油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
、35、38、46等がある)、MCM−41、MCM-22、MCM−48、SSZ−
33、UTD−1、CIT−5、VPI−6、TS−1、TS−2等が使用でき、特にY型ゼオライト、安定化Yゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。
上記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒担体成分として使用されるものを使用することができる。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組合せて使用できる。
これら他の酸化物成分の添加量が上記の範囲であれば、細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与でき、6族金属、特にモリブデンを高分散できる。
本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、200℃以下で乾燥だけで調製するため、触媒の機械特性(側面破壊強度や最密充填かさ密度等)を得るために、無機酸化物担体を焼成する。このとき、400℃未満で0.5時間未満の焼成では十分な機械強度を得ることができず、700℃を超えると高温度下で10時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径と言った特性を却って低下してしまう。
細孔容積が0.5ml/g以上では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し低活性な触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。細孔容積が1ml/g以下であれば、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、脱硫活性の高い触媒となるため、好ましい。
平均細孔直径が40Å以上では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。平均細孔直径が180Å以下であれば、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。また、上記の平均細孔直径の条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔分布すなわち平均細孔径±15Åの細孔を有する細孔の割合は、20〜90%、好ましくは35〜85%とする。90%以下では、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるため好ましい。一方、20%以上では、炭化水素油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
6族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、10〜40質量%、好ましくは10〜30質量%である。10質量%以上では、6族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、40質量%以下では、6族金属の含浸(担持)工程で6族金属化合物の凝集が生じず、6族金属の分散性が良くなり、また、効率的に分散する6族金属担持量の限度を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。
8族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、1〜15質量%、好ましくは、3〜8質量%である。1質量%以上では、8族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、15質量%以下では、8族金属の含有(担持)工程で8族金属化合物の凝集が生じず、8族金属の分散性が良くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種等の8族金属種であるCo9S8種、Ni3S2種等の前駆体であるCoO種、NiO種等や担体の格子内に取り込まれたCoスピネル種、Niスピネル種等が生成しないと考えられるため、触媒能の向上が見られ、好ましい。また、8族金属としてコバルトとニッケルを使用するときは、Co/(Ni+Co)のモル比が0.6〜1の範囲、より好ましくは、0.7〜1の範囲になるように使用することが望ましい。この比が0.6以上では、Ni上でコーク前駆体が生成せず、触媒活性点がコークで被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト(Co3(C6H5O7)2)、クエン酸水素コバルト(CoHC6H5O7)、クエン酸コバルトオキシ塩(Co3(C6H5O7・CoO)等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル(Ni3(C6H5O7)2)、クエン酸水素ニッケル(NiHC6H5O7)、クエン酸ニッケルオキシ塩(Ni3(C6H5O7)・NiO)等が挙げられる。
これらのコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製造は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で8族金属が含有される量とする。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、上記したコバルトやニッケル等の8族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また8族金属に対して有機酸の添加量をモル比で、有機酸/8族金属=0.2〜1.2とすることが適している。このモル比が0.2以上では、8族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、1.2以下では、含浸液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することがなく、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されるため、活性金属の分散状態は良好となり好ましい。
さらに、6族金属と8族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モルで、有機酸/[6族金属+8族金属]が0.35以下、好ましくは、0.3以下となることが適している。0.35以下では、金属と錯体化しきれない余剰な有機酸が触媒表面に残ることがなく、好ましい。触媒表面上に余剰な有機酸が残っていると、硫化工程で原料油とともに流れ出す場合があるので好ましくない。
なるように]除去し、その後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で200℃以下
、5時間〜20時間の乾燥を行う。乾燥を200℃以下の温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面上から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに上記の活性点と考えられるCoMoS相、NiMoS相の形成の精密制御が容易になるため、好ましい。ただし、真空中で乾燥を行う場合は、圧力760mmHg換算で上記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。
なお、式(1)において、Imaxは、EPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値である。また、Iave.は、EPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式(1)
すなわち、この二硫化モリブデン等の層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にCoMoS相、NiMoS相等の活性点が形成される。積層数の平均値が2.5以上の触媒では、低活性なCoMoS相やNiMoS相等のタイプIの割合が多くならず、高活性を発現するため好ましい。また、5以下の触媒では、高活性なCoMoS相やNiMoS相等のタイプIIが形成され、活性点の絶対数が少なくならず、高活性を発現するため好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、1視野当たり200以上の二硫化モリブデン等の6族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
1nm以上では、二硫化モリブデン等の分子が単分子のみで存在することはないため、コバルト及びニッケルはスクエアピラミッド型の5配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるCoMoS相やNiMoS相等となることができるため、好ましい。3.5nm以下では、二硫化モリブデン等の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるCoMoS相やNiMoS相等の数を十分に確保することができるため、好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、同じく、1視野当たり200以上の二硫化モリブデン等の6族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度(SCS:Side Crushing Strength)で約2lbs/mm以上が好ましい。SCSが約2lbs/mm以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることはない。
触媒の最充填かさ密度(CBD:Compacted Bulk Density)は、0.6〜1.2g/mlが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型がこの好ましい。
本発明の水素化処理により、ナフサ、灯油または軽油留分までの炭化水素油については、硫黄分10質量ppm以下の生成油を得ることができる。また、減圧軽油については、原油種によっても異なるが、1〜4質量%程度の硫黄分を0.3質量%以下、好ましくは0.07質量%以下の硫黄分とする生成油を得ることができる。
最も一般的には、固定床式触媒床を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部より導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものである。
また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、いくつかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
さらに、本発明の触媒は、使用前(即ち、本発明の水素化処理方法を行う前)、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化方法は、200℃〜400℃、好ましくは、250〜350℃、常圧あるいはそれ以上の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えてもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体(リン酸化物−シリカ/アルミナ質量比=4/1/95、細孔容積0.70m2/g、比表面積3
98m2/g、平均細孔直径62Å)を得た。
イオン交換水20.1gに、硝酸コバルト6水和物7.98gとクエン酸1水和物3.84gとモリブデン酸アンモニウム11.09gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体30.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Aを得た。
SiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径
6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)とアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体(リン酸化物/ゼオライト/アルミナ質量比:4/7/89、細孔容積0.70ml/g、比表面積412m2/g、平均細孔直径63Å)を
得た。
イオン交換水38.9gに、炭酸コバルト5.44gとクエン酸1水和物12.81gと三酸化モリブデン15.07gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Bを得た。
SiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径
6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)とアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体(リン酸化物/ゼオライト/アルミナ質量比:4/7/89、細孔容積0.70ml/g、比表面積412m2/g、平均細孔直径63Å)を
得た。
イオン交換水34.98gに、クエン酸第一コバルト16.07g、モリブドリン酸27.59gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Cを得た。
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物-シリカ-アルミナ複合酸化物(リン酸化物/シリカ/アルミナ質量比:3/5/92、細孔容積0.68ml/g、比表面積417m2/g、平均細孔直径64Å)を得た。
イオン交換水24.60gに、クエン酸第一コバルト7.32g、モリブドリン酸12.59gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物30gを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Eを得た。
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物-シリカ-アルミナ複合酸化物(リン酸化物/シリカ/アルミナ質量比:4.4/5/90.5、細孔容積0.78ml/g、比表面積324m2/g、平均細孔径98Å)を得た。
イオン交換水26.40gに、クエン酸第一コバルト9.81g、モリブドリン酸26.40gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物30gを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Fを得た。
イオン交換水25.99gに、クエン酸第一コバルト10.35g、モリブドリン酸25.99g、とリン酸(85%水溶液)を投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、実施例6で得られたリン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物30gを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Gを得た。
アルミナ水和物を押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物を調製した。イオン交換水200gにオルトリン酸1.5gを投入し、十分に攪拌後、上記の柱状成形物を投入して24時間放置した。その後、600℃で2時間焼成してリン酸化物を含むアルミナ担体(リン酸化物/アルミナ質量比:2/98、細孔容積0.70ml/g、比表面積362m2/g、平均細孔径69Å)を得た。
イオン交換水20.3gに、クエン酸第一コバルト7.27g、モリブドリン酸11.10gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物を含むアルミナ担体30gを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Hを得た。
イオン交換水21.6gに、炭酸コバルト3.31gと、モリブドリン酸11.41gと、オルトリン酸1.17gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体(細孔容積0.69m1/g、比表面積364m2/g、平均細孔直径64Å)30.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で1時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間乾燥させ、500℃で4時間焼成し、触媒aを得た。
イオン交換水21.4gに、クエン酸第一コバルト7.69gと、モリブドリン酸12.91gと、オルトリン酸1.46gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体(細孔容積0.69m1/g、比表面積364m2/g、平均細孔直径64Å)30.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピ
ペットで添加し、約25℃で1時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間乾燥させ、触媒bを得た。
二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製商品名“JEM−2010”)を用いて、次の要領で測定した。
1.触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に5分間保持し、雰囲気ガスをH2S(5容量%)/H2に切替え、速度5℃/minで昇温し、400℃に達した後、1時間保持した。その後、同雰囲気下で200℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
2.この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
3.粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
4.得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
5.試料をTEMの測定部にセットし、加速電圧200kVで測定した。直接倍率は20万倍で、5視野を測定した。
6.写真を200万倍になるように引き延ばし(サイズ16.8cm×16.8cm)、写真上で目視できる二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
また、触媒が含有するリンの分散性の指標S値を算出するため、日本電子製JXA-8200装置を用い、触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のEPMA線分析を以下の条件で行った。
◎試料作成
触媒試料をMMA樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着した。
◎測定条件
加速電圧 ;15kV
照射電流 ;1×10−7A
デ−タ点数;250
測定間隔 ;12μm
上記の実施例及び比較例で調製した触媒A〜C、a、bおよびE〜Hを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
圧力(水素分圧);4.9MPa
雰囲気;水素及び原料油(液空間速度1.5hr-1、水素/オイル比200m3(n
ormal)/kl)
温度 ;常温約22℃で水素及び原料油を導入し、20℃/hrで昇温し、 300℃にて24hr維持、次いで反応温度である350℃まで20℃/hrで昇温
反応温度 ;350℃
圧力(水素分圧);4.9MPa
液空間速度 ;1.3hr-1
水素/オイル比 ;200m3(normal)/kl
油種 ;中東系直留軽油
密度(15/4℃);0.8623
蒸留性状 ;初留点が186.0℃、50%点が316.0℃、
90%点が355.5℃、終点が371.5℃
硫黄成分 ;1.74質量%
窒素成分 ;210質量ppm
動粘度(@30℃);7.026cSt
流動点 ;0.0℃
くもり点 ;4.0℃
セタン指数 ;55.4
350℃で反応装置を運転し、6日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔1〕脱硫率(HDS)(%):
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表2の通りであった。
〔2〕脱硫反応速度定数(ks):
生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、1.3次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(ks)とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表2の通りであった。
脱硫反応速度定数=[1/0.3]×〔1/(Sp)0.3−1/(Sf)0.3〕×
(LHSV)
式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)
Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)
LHSV:液空間速度(hr−1)
脱硫比活性(%)=各脱硫反応速度定数/触媒aの脱硫反応速度定数×100
また、以上の結果から明らかなように、本発明の触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有することが判る。
上記の実施例及び比較例で調製した触媒A、B、C、a、bを用い、以下の要領にて、下記性状の直留灯油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
圧力(水素分圧);4.9MPa
雰囲気;水素及び原料油(液空間速度1.5hr-1、水素/オイル比200m3
(normal)/kl)
温度 ;常温約22℃で水素及び原料油を導入し、20℃/hrで昇温し、300℃
にて24hr維持、次いで反応温度である350℃まで20℃/hrで昇温
水素化反応条件:
反応温度 ;310℃
圧力(水素分圧);3.5MPa
液空間速度 ;3.0hr-1
水素/オイル比 ;60m3(normal)/kl
原料油の性状:
油種 ;中東系直留灯油
密度(15℃/4℃);0.7945g/cm3
蒸留性状 ;初留点が141℃、50%点が199℃、
90%点が255℃、終点が280℃
硫黄成分 ;0.25質量%
窒素成分 ;5質量ppm
動粘度(@30℃);1.398cSt
310℃で反応装置を運転し、6日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔1〕脱硫率(HDS)(%):
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表3の通りであった。
〔2〕脱硫反応速度定数(ks):
生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、1.3次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(ks)とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表3の通りであった。
脱硫反応速度定数=[1/0.3]×〔1/(Sp)0.3−1/(Sf)0.3〕×
(LHSV)
式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)
Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)
LHSV:液空間速度(hr-1)
脱硫比活性(%)=各脱硫反応速度定数/触媒aの脱硫反応速度定数×100
アルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−アルミナ複合担体(リン酸化物/アルミナ質量比=3/97、細孔容積0.7ml/g、比表面積187m2/g、平均細孔直径98
Å)を得た。
イオン交換水20.3gに、硝酸コバルト6水和物9.3gとクエン酸1水和物4.6gとモリブデン酸アンモニウム12.0gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌した。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−アルミナ複合担体30.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素雰囲気中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Dを得た。
イオン交換水20.3gに、炭酸コバルト3.8gと、モリブドリン酸13.4gと、オルトリン酸1.5gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体(細孔容積0.7ml/g、比表面積187m2/g、平均細孔直径98Å)30.0gを投入し、そこえ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で1時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間乾燥させ、500℃で4時間焼成し、触媒cを得た。
上記の実施例8及び比較例3で調製した触媒D、cを用い、以下の要領にて、下記性状の減圧軽油の水素化処理を行なった。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
圧力(水素分圧);4.9MPa
雰囲気;水素及び原料油(液空間速度0.66hr-1、水素/オイル比500m3
(normal)/kl)
温度 ;常温約22℃で水素及び原料油を導入し、25℃/hrで昇温し、290℃
にて15hr維持、次いで320℃で15hr維持した後、反応温度である
360℃まで20℃/hrで昇温
水素化反応条件:
反応温度 ;360℃
圧力(水素分圧);4.9MPa
液空間速度 ;0.66hr-1
水素/オイル比 ;500m3(normal)/kl
原料油の性状:
油種 ;中東系減圧軽油
密度(15/4℃);0.9185
蒸留性状 ;初留点が349.0℃、50%点が449.0℃、
90%点が529.0℃、終点が556.0℃
硫黄成分 ;2.45質量%
窒素成分 ;650質量ppm
流動点 ;35℃アスファルテン;<1000ppm
アニリン点 ;82℃
360℃で反応装置を運転し、6日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔1〕脱硫率(HDS)(%):
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表5の通りであった。
〔2〕脱硫反応速度定数(ks):
生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、1.5次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(ks)とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表5の通りであった。
脱硫反応速度定数=2×〔1/(Sp)0.5−1/(Sf)0.5〕×(LHSV)
式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)
Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)
LHSV:液空間速度(hr-1)
脱硫比活性(%)=触媒Dの脱硫反応速度定数/触媒cの脱硫反応速度定数
×100
Claims (7)
- リン酸化物を担体基準で15質量%以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜40質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜15質量%、炭素を2〜14質量%担持してなり、かつ、比表面積が100〜400m2/g、細孔容積が0.2〜0.6ml/g、平均細孔直径が50〜200Åであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記周期律表第8族金属と周期律表第6族金属との質量比が、酸化物換算で、[8族金属]/[8族金属+6族金属]の値で、0.1〜0.25であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス(EPMA)装置を使用して、中心を通る断面幅方向における線分析を行ったときに、リン原子の分布が下記の式(1)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式(1)
(式(1)において、ImaxはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、IaveはEPMA線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。) - 比表面積230〜500m2/g、細孔容積0.5〜1ml/g、平均細孔直径40〜180Åであり、リン酸化物を担体基準で15質量%以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物及び有機酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律表第6族金属を10〜40質量%、周期律表第8族金属を1〜15質量%、炭素を2〜14質量%となるように担持させ、200℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリン酸化物の原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする請求項4に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、400℃〜700℃で0.5〜10時間焼成して調製されたことを特徴とする請求項4または5に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧0.7〜8MPa、温度220〜420℃、液空間速度0.3〜10hr−1の条件で接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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