JPH07305077A - 原油の水素化処理方法 - Google Patents
原油の水素化処理方法Info
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- JPH07305077A JPH07305077A JP6099478A JP9947894A JPH07305077A JP H07305077 A JPH07305077 A JP H07305077A JP 6099478 A JP6099478 A JP 6099478A JP 9947894 A JP9947894 A JP 9947894A JP H07305077 A JPH07305077 A JP H07305077A
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 原油又はナフサ留分を除いた原油を一括して
水素化脱硫処理を行い、品質が良好で安定した灯油・軽
油を増産することのできる原油の水素化処理方法を提供
すること。 【構成】 原油又はナフサ留分を除いた原油を、アルミ
ナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担
体，アルミナ−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア
担体に、周期律表第６，８〜１０族の金属から選ばれる
少なくとも一種を担持した触媒の存在下で水素化処理す
る水素化処理方法である。
水素化脱硫処理を行い、品質が良好で安定した灯油・軽
油を増産することのできる原油の水素化処理方法を提供
すること。 【構成】 原油又はナフサ留分を除いた原油を、アルミ
ナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担
体，アルミナ−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア
担体に、周期律表第６，８〜１０族の金属から選ばれる
少なくとも一種を担持した触媒の存在下で水素化処理す
る水素化処理方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、原油の水素化処理方法
に関する。さらに詳しくは、原油又はナフサ留分を除い
た原油の一括水素化脱硫工程において、水素化脱窒素及
び水素化分解を併せて行い、高品質の灯油・軽油を増産
しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる
原油の水素化処理方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、原油又はナフサ留分を除い
た原油の一括水素化脱硫工程において、水素化脱窒素及
び水素化分解を併せて行い、高品質の灯油・軽油を増産
しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる
原油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、原油の精製処理方法としては、一
般に、原油を常圧蒸留して各留分を分離したのち、分離
した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。し
かしながら、この方法は、精油設備の基数が多く、かつ
工程が煩雑である上、製品の冷却、加熱を繰り返すため
にエネルギー効率が悪いなどの問題があり、必ずしも満
足しうるものではなく、新しい形式の原油処理方法が求
められている。これを解決するために、ナフサ留分を除
いた原油の一括処理が試みられている。例えば、（１）
原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を
除いた残油を一括水素化脱硫処理する方法（特開平３−
２９４３９０号公報）、（２）原油中のナフサ留分を蒸
留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化
脱硫処理し、次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分
とに分離し、得られた軽質留分を水素化精製する方法
（特開平４−２２４８９０号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、上記（１）の方法においては、通常
の脱硫触媒を用いているため、品質が安定した灯油・軽
油留分が得られない上、白油増産効果も満足できるもの
ではない。また、（２）の方法においては、脱硫処理
後、更に水素化精製するために設備が複雑となり、設備
費や運転費が増加するのを免れないなどの問題がある。
このように、従来のナフサ留分を除いた原油の一活処理
方法では、品質の安定した灯油・軽油留分を得ることが
困難であったり、また設備費や運転費が高くつく等の点
から、未だ実用化に至っていないのが実状である。
般に、原油を常圧蒸留して各留分を分離したのち、分離
した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。し
かしながら、この方法は、精油設備の基数が多く、かつ
工程が煩雑である上、製品の冷却、加熱を繰り返すため
にエネルギー効率が悪いなどの問題があり、必ずしも満
足しうるものではなく、新しい形式の原油処理方法が求
められている。これを解決するために、ナフサ留分を除
いた原油の一括処理が試みられている。例えば、（１）
原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を
除いた残油を一括水素化脱硫処理する方法（特開平３−
２９４３９０号公報）、（２）原油中のナフサ留分を蒸
留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化
脱硫処理し、次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分
とに分離し、得られた軽質留分を水素化精製する方法
（特開平４−２２４８９０号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、上記（１）の方法においては、通常
の脱硫触媒を用いているため、品質が安定した灯油・軽
油留分が得られない上、白油増産効果も満足できるもの
ではない。また、（２）の方法においては、脱硫処理
後、更に水素化精製するために設備が複雑となり、設備
費や運転費が増加するのを免れないなどの問題がある。
このように、従来のナフサ留分を除いた原油の一活処理
方法では、品質の安定した灯油・軽油留分を得ることが
困難であったり、また設備費や運転費が高くつく等の点
から、未だ実用化に至っていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
下で、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱
硫工程において、灯油留分、軽油留分の水素化精製処理
を併せて行い、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を
増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることので
きる、経済的に有利な原油の水素化処理方法を提供する
ことを目的とする。
下で、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱
硫工程において、灯油留分、軽油留分の水素化精製処理
を併せて行い、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を
増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることので
きる、経済的に有利な原油の水素化処理方法を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原油
又はナフサ留分を除いた原油を水素化処理する際に、触
媒として、アルミナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土
類金属化合物担体，アルミナ−チタニア担体又はアルミ
ナ−ジルコニア担体に特定の金属を担持したもの、ある
いはこれらを組み合わせたものを用いることにより、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原油
又はナフサ留分を除いた原油を水素化処理する際に、触
媒として、アルミナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土
類金属化合物担体，アルミナ−チタニア担体又はアルミ
ナ−ジルコニア担体に特定の金属を担持したもの、ある
いはこれらを組み合わせたものを用いることにより、そ
の目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、（１）原油又はナフ
サ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するに
あたり、触媒として、アルミナ−リン担体に、周期律表
第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた
少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とす
る原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（２）アルミナ−リン担体が、リン酸化物を担体全重量
に対して0.５〜２０重量％含有し、かつリンの原子分散
性が理論値の８５％以上のものである上記（１）記載の
原油の水素化処理方法、（３）原油又はナフサ留分を除
いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触
媒として、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、
周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを
特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処
理方法、（４）アルカリ土類金属化合物が、マグネシア
又はカルシアであることを特徴とする上記（３）記載の
原油の水素化処理方法、（５）アルミナ−アルカリ土類
金属化合物担体が、アルカリ土類金属化合物を担体全重
量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつアルカリ土類
金属の原子分散性が理論値の８５％以上のものである上
記（３）記載の原油の水素化処理方法、（６）原油又は
ナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理す
るにあたり、触媒として、アルミナ−チタニア担体に、
周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを
特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処
理方法、（７）アルミナ−チタニア担体が、チタニアを
担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつチタ
ニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである上
記（６）記載の原油の水素化処理方法、（８）原油又は
ナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理す
るにあたり、触媒として、アルミナ−ジルコニア担体
に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いるこ
とを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素
化処理方法、（９）アルミナ−ジルコニア担体が、ジル
コニアを担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、
かつジルコニアの原子分散性が理論値の８５％以上のも
のである上記（８）記載の原油の水素化処理方法、（1
0）触媒として、さらに脱メタル触媒を組み合わせたも
のを用いることを特徴とする上記（１），（３），
（６）及び（８）のいずれかに記載の原油の水素化処理
方法、（11）脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体又
は天然鉱物に、周期律表第６，８，９又は１０族に属す
る金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる
平均細孔径１００Å以上のものである上記（１０）記載
の原油の水素化処理方法、及び（12）原油又はナフサ留
分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理した後、蒸
留により沸点の異なる炭化水素油を得ることを特徴とす
る上記（１），（３），（６）及び（８）のいずれかに
記載の原油の水素化処理方法、を提供するものである。
サ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するに
あたり、触媒として、アルミナ−リン担体に、周期律表
第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた
少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とす
る原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（２）アルミナ−リン担体が、リン酸化物を担体全重量
に対して0.５〜２０重量％含有し、かつリンの原子分散
性が理論値の８５％以上のものである上記（１）記載の
原油の水素化処理方法、（３）原油又はナフサ留分を除
いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触
媒として、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、
周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを
特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処
理方法、（４）アルカリ土類金属化合物が、マグネシア
又はカルシアであることを特徴とする上記（３）記載の
原油の水素化処理方法、（５）アルミナ−アルカリ土類
金属化合物担体が、アルカリ土類金属化合物を担体全重
量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつアルカリ土類
金属の原子分散性が理論値の８５％以上のものである上
記（３）記載の原油の水素化処理方法、（６）原油又は
ナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理す
るにあたり、触媒として、アルミナ−チタニア担体に、
周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを
特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処
理方法、（７）アルミナ−チタニア担体が、チタニアを
担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつチタ
ニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである上
記（６）記載の原油の水素化処理方法、（８）原油又は
ナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理す
るにあたり、触媒として、アルミナ−ジルコニア担体
に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いるこ
とを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素
化処理方法、（９）アルミナ−ジルコニア担体が、ジル
コニアを担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、
かつジルコニアの原子分散性が理論値の８５％以上のも
のである上記（８）記載の原油の水素化処理方法、（1
0）触媒として、さらに脱メタル触媒を組み合わせたも
のを用いることを特徴とする上記（１），（３），
（６）及び（８）のいずれかに記載の原油の水素化処理
方法、（11）脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体又
は天然鉱物に、周期律表第６，８，９又は１０族に属す
る金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる
平均細孔径１００Å以上のものである上記（１０）記載
の原油の水素化処理方法、及び（12）原油又はナフサ留
分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理した後、蒸
留により沸点の異なる炭化水素油を得ることを特徴とす
る上記（１），（３），（６）及び（８）のいずれかに
記載の原油の水素化処理方法、を提供するものである。
【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の水素化処理工程を含む、各石油製品を分離する工
程を示す概略工程図を図１に示す。図１において、
（イ）は原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を
除去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧
蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残
油に分離する工程を示す。一方、（ロ）は、原油を直接
水素化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯
油留分、軽油留分及び常圧蒸留残油に分離する工程を示
す。本発明においては、図１（イ）で示すように、予備
蒸留塔でナフサ留分を除いた原油を一括水素化処理して
もよく、また、ナフサ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満
程度にする必要がない場合、例えばナフサ留分をエチレ
ン製造装置の原料として使用する場合には、図１（ロ）
で示すように、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことな
く、原油を直接一括して水素化処理してもよい。予備蒸
留塔に供給する原油や水素化処理工程に供給する原油と
しては、通常入手可能な原油又はナフサ留分を除去した
原油を用いることができ、このような原油としては予備
蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素化処理触媒の劣化防
止などのために、予め脱塩処理を行うことが好ましい。
脱塩処理方法としては、当業者にて一般的に行われてい
る方法を用いることができる。その方法としては、例え
ば、化学的脱塩法，ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベーカ
ー電気脱塩法などが挙げられる。
発明の水素化処理工程を含む、各石油製品を分離する工
程を示す概略工程図を図１に示す。図１において、
（イ）は原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を
除去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧
蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残
油に分離する工程を示す。一方、（ロ）は、原油を直接
水素化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯
油留分、軽油留分及び常圧蒸留残油に分離する工程を示
す。本発明においては、図１（イ）で示すように、予備
蒸留塔でナフサ留分を除いた原油を一括水素化処理して
もよく、また、ナフサ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満
程度にする必要がない場合、例えばナフサ留分をエチレ
ン製造装置の原料として使用する場合には、図１（ロ）
で示すように、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことな
く、原油を直接一括して水素化処理してもよい。予備蒸
留塔に供給する原油や水素化処理工程に供給する原油と
しては、通常入手可能な原油又はナフサ留分を除去した
原油を用いることができ、このような原油としては予備
蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素化処理触媒の劣化防
止などのために、予め脱塩処理を行うことが好ましい。
脱塩処理方法としては、当業者にて一般的に行われてい
る方法を用いることができる。その方法としては、例え
ば、化学的脱塩法，ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベーカ
ー電気脱塩法などが挙げられる。
【０００７】図１（イ）で示すように、予備蒸留塔で原
油を処理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも
軽質の留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件とし
ては、通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧乃至１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、好ましくは
1.５ｋｇ／ｃｍ2 前後である。この予備蒸留塔にて塔頂
より除去するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限
が１２５〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後
段にて水素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する
必要はない。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分と
しては、通常炭素数が５〜８のものがあり、沸点１０〜
１７４℃のナフサ留分としては、通常炭素数５〜１０の
ものがある。ナフサ留分を沸点１２５℃未満でカットし
た場合、次の工程の水素化処理の際に水素分圧が低下し
て、水素化処理の効率が低下するおそれがあり、また沸
点１７４℃を超えてカットすると、後段の水素化処理及
び蒸留で得られる灯油留分の煙点が低下する傾向がみら
れる。
油を処理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも
軽質の留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件とし
ては、通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧乃至１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、好ましくは
1.５ｋｇ／ｃｍ2 前後である。この予備蒸留塔にて塔頂
より除去するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限
が１２５〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後
段にて水素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する
必要はない。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分と
しては、通常炭素数が５〜８のものがあり、沸点１０〜
１７４℃のナフサ留分としては、通常炭素数５〜１０の
ものがある。ナフサ留分を沸点１２５℃未満でカットし
た場合、次の工程の水素化処理の際に水素分圧が低下し
て、水素化処理の効率が低下するおそれがあり、また沸
点１７４℃を超えてカットすると、後段の水素化処理及
び蒸留で得られる灯油留分の煙点が低下する傾向がみら
れる。
【０００８】本発明の方法においては、原油又はナフサ
留分を除いた原油を水素化処理する際に、触媒として、
（ａ）アルミナ−リン担体に、周期律表第６，８，９及
び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種
を担持したもの、（ｂ）アルミナ−アルカリ土類金属化
合物担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する
金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、
（ｃ）アルミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，
９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも
一種を担持したもの、（ｄ）アルミナ−ジルコニア担体
に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、又は
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の触媒の少なくとも二種を組
み合わせたものが用いられる。
留分を除いた原油を水素化処理する際に、触媒として、
（ａ）アルミナ−リン担体に、周期律表第６，８，９及
び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種
を担持したもの、（ｂ）アルミナ−アルカリ土類金属化
合物担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する
金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、
（ｃ）アルミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，
９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも
一種を担持したもの、（ｄ）アルミナ−ジルコニア担体
に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、又は
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の触媒の少なくとも二種を組
み合わせたものが用いられる。
【０００９】前記水素化処理触媒は、アルミナ−リン担
体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体，アルミナ
−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア担体（以下、
本発明の担体と記すことがある）に、周期律表第６，
８．９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なく
とも一種を担持したものであって、周期律表第６族に属
する金属としては、タングステン、モリブデンが好まし
く、また周期律表第８〜１０族に属する金属としては、
ニッケル、コバルトが好ましい。なお、第６族の金属及
び第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、ま
た複数種の金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水
素化活性が高く、かつ劣化が少ない点から、Ｎｉ−Ｍ
ｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合
せが好適である。
体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体，アルミナ
−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア担体（以下、
本発明の担体と記すことがある）に、周期律表第６，
８．９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なく
とも一種を担持したものであって、周期律表第６族に属
する金属としては、タングステン、モリブデンが好まし
く、また周期律表第８〜１０族に属する金属としては、
ニッケル、コバルトが好ましい。なお、第６族の金属及
び第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、ま
た複数種の金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水
素化活性が高く、かつ劣化が少ない点から、Ｎｉ−Ｍ
ｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合
せが好適である。
【００１０】また、前記金属の担持量については、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、
通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５
重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、
水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また
３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性
の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、
水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が
好ましい。前記本発明の担体の各々は、担体の全重量に
基づき、それぞれリン酸化物，アルカリ土類金属化合
物，チタニア，ジルコニアを0.５〜２０重量％の割合で
含有するものが好適である。上記含有量が0.５重量％未
満では、水素化活性を向上させる効果が小さく、また２
０重量％を超えると、その量の割には水素化活性の向上
効果があまりみられず、経済的でない上、脱硫活性が低
下する場合があり、好ましくない。特に水素化活性の向
上効果の点から１〜１８重量％の範囲が好ましい。
制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、
通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５
重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、
水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また
３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性
の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、
水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が
好ましい。前記本発明の担体の各々は、担体の全重量に
基づき、それぞれリン酸化物，アルカリ土類金属化合
物，チタニア，ジルコニアを0.５〜２０重量％の割合で
含有するものが好適である。上記含有量が0.５重量％未
満では、水素化活性を向上させる効果が小さく、また２
０重量％を超えると、その量の割には水素化活性の向上
効果があまりみられず、経済的でない上、脱硫活性が低
下する場合があり、好ましくない。特に水素化活性の向
上効果の点から１〜１８重量％の範囲が好ましい。
【００１１】担体の上記各金属の分散性は、Ｘ線光電子
分光法（以下、ＸＰＳと称する。）により測定され、モ
ノレイヤー分散の理論式により導出される。ＸＰＳと
は、固体表面から１０〜３０Å程度の深さまでの領域に
存在する原子の定量・定性分析手法である。例えば、ア
ルミナ−リン担体の場合、この手法によりアルミナ上に
分散担持されたリン原子を定量すると（Ａｌピーク強度
に対するＰピーク強度で表現する）、この方法が表面敏
感であるが故に、リン原子の分散状態を大きく反映す
る。したがって、リン含有量が一定の場合においても、
アルミナ上に高分散しているか、あるいはリンがバルク
の状態で存在するかによりＸＰＳ強度比が変化する。リ
ン原子が高分散状態であればＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は
大きくなり、逆に分散性が低くバルクのリン酸化物が存
在するようになるとＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は小さくな
る。リン分散性を評価することは、アルミナ上のＡｌ−
Ｏ−Ｐ結合の形成量を見積もることであり、さらには、
そこに発現する酸量を決定することである。固体酸性
は、水素化分解特性及び脱窒素活性に直接関連する重要
な因子であり、リン分散性と上記特性とは密接に相関す
る。以上の理由から、ＸＰＳという表面分析の手法を用
いることにより、アルミナ−リン担体におけるリンの分
散状態を規定し、添加したリンが最も有効に機能する分
散範囲を決定することが可能となる。本発明において用
いられる、アルミナ上に担持されたアルカリ土類金属化
合物，チタニア，ジルコニアについても、ＸＰＳにより
アルミナ−リン担体の場合と同様のことがいえる。
分光法（以下、ＸＰＳと称する。）により測定され、モ
ノレイヤー分散の理論式により導出される。ＸＰＳと
は、固体表面から１０〜３０Å程度の深さまでの領域に
存在する原子の定量・定性分析手法である。例えば、ア
ルミナ−リン担体の場合、この手法によりアルミナ上に
分散担持されたリン原子を定量すると（Ａｌピーク強度
に対するＰピーク強度で表現する）、この方法が表面敏
感であるが故に、リン原子の分散状態を大きく反映す
る。したがって、リン含有量が一定の場合においても、
アルミナ上に高分散しているか、あるいはリンがバルク
の状態で存在するかによりＸＰＳ強度比が変化する。リ
ン原子が高分散状態であればＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は
大きくなり、逆に分散性が低くバルクのリン酸化物が存
在するようになるとＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は小さくな
る。リン分散性を評価することは、アルミナ上のＡｌ−
Ｏ−Ｐ結合の形成量を見積もることであり、さらには、
そこに発現する酸量を決定することである。固体酸性
は、水素化分解特性及び脱窒素活性に直接関連する重要
な因子であり、リン分散性と上記特性とは密接に相関す
る。以上の理由から、ＸＰＳという表面分析の手法を用
いることにより、アルミナ−リン担体におけるリンの分
散状態を規定し、添加したリンが最も有効に機能する分
散範囲を決定することが可能となる。本発明において用
いられる、アルミナ上に担持されたアルカリ土類金属化
合物，チタニア，ジルコニアについても、ＸＰＳにより
アルミナ−リン担体の場合と同様のことがいえる。
【００１２】次に、リン，アルカリ土類金属化合物，チ
タニア及びジルコニアの各々の分散性評価の具体的な方
法について、上記と同様にリンの場合を例にとって説明
する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にリンを担持させたもの
のＸＰＳ測定を行った場合、ＸＰＳ強度比は、Moulijn
らにより導出された理論式（Ｉ）〔「ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリー（J. Phys. Chem.）」第８
３巻、第１６１２〜１６１９ページ（１９７９年）〕か
ら、次のように求めることができる。
タニア及びジルコニアの各々の分散性評価の具体的な方
法について、上記と同様にリンの場合を例にとって説明
する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にリンを担持させたもの
のＸＰＳ測定を行った場合、ＸＰＳ強度比は、Moulijn
らにより導出された理論式（Ｉ）〔「ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリー（J. Phys. Chem.）」第８
３巻、第１６１２〜１６１９ページ（１９７９年）〕か
ら、次のように求めることができる。
【００１３】
【数１】
【００１４】〔式中、（ＩP ／ＩAl）theoret は理論的
に求められるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｐ／Ａｌ）atomはＰとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(P) はＰ2P電子
のイオン化断面積であり、β1 及びβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(P) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(P) はＰ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εP ）は、それぞれＡｌ2s又はＰ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。〕 上記（１）式に対して、Pennの式〔「ジャーナル・オブ
・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイ
テッド・フェノメナ（J. Electron Spectroscopy and R
elated Phenomena）」第９巻，第２９〜４０ページ（１
９７６年）〕を用いて導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、
λ（Ｐ2P）＝２0.４Å及びσ（Al2s）＝0.７５３、σ
（Ｐ2P 1/2）＝0.４０３（Scofieldの文献値〔「ジャー
ナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アン
ド・リレイテッド・フェノメナ（J.Electron Spectrosc
opy and Related Phenomena）」第８巻，第１２９〜１
３７ページ（１９７６年）〕：ＡｌＫα線を励起源とし
た値）を代入する。また、リンとアルミナの重量比を
（Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtで示すと、（Ｐ／Ａｌ）at
om＝0.７１８３（Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、こ
れを代入する。そうすると、（２）式が導かれる。ここ
で、前記のとおりＡｌ及びＰのＸＰＳピークとして、Ａ
ｌ2s及びＰ1sを採用している。
に求められるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｐ／Ａｌ）atomはＰとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(P) はＰ2P電子
のイオン化断面積であり、β1 及びβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(P) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(P) はＰ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εP ）は、それぞれＡｌ2s又はＰ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。〕 上記（１）式に対して、Pennの式〔「ジャーナル・オブ
・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイ
テッド・フェノメナ（J. Electron Spectroscopy and R
elated Phenomena）」第９巻，第２９〜４０ページ（１
９７６年）〕を用いて導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、
λ（Ｐ2P）＝２0.４Å及びσ（Al2s）＝0.７５３、σ
（Ｐ2P 1/2）＝0.４０３（Scofieldの文献値〔「ジャー
ナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アン
ド・リレイテッド・フェノメナ（J.Electron Spectrosc
opy and Related Phenomena）」第８巻，第１２９〜１
３７ページ（１９７６年）〕：ＡｌＫα線を励起源とし
た値）を代入する。また、リンとアルミナの重量比を
（Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtで示すと、（Ｐ／Ａｌ）at
om＝0.７１８３（Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、こ
れを代入する。そうすると、（２）式が導かれる。ここ
で、前記のとおりＡｌ及びＰのＸＰＳピークとして、Ａ
ｌ2s及びＰ1sを採用している。
【００１５】
【数２】
【００１６】（ＩP ／ＩAl）theoret は、理論的に求め
られるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積であ
る。本発明の担体は、上記のようにして測定したリン，
アルカリ土類金属，チタニア及びジルコニアの各々の原
子分散性が分散性理論値の８５％以上であるのが望まし
い。上記原子分散性が理論値の８５％未満であると、酸
点の発現が不充分となり高い水素化分解活性及び脱窒素
活性が期待できないという不都合が生ずるおそれがあ
る。上記本発明の担体は、例えば水分含有量が６５重量
％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、リン，アルカ
リ土類金属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物
を所定の割合で加え、６０〜１００℃程度の温度で好ま
しくは１時間以上、さらに好ましくは1.５時間以上加熱
混練したのち、公知の方法により成形，乾燥及び燒成を
行うことによって、製造することができる。加熱混練が
１時間未満では、混練が不充分となってリン原子等の分
散状態が不充分となるおそれがあり、また混練温度が上
記範囲を逸脱すると、リン等が高分散しない場合があ
り、好ましくない。なお、上記リン，アルカリ土類金
属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物の添加
は、必要に応じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行って
もよい。
られるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積であ
る。本発明の担体は、上記のようにして測定したリン，
アルカリ土類金属，チタニア及びジルコニアの各々の原
子分散性が分散性理論値の８５％以上であるのが望まし
い。上記原子分散性が理論値の８５％未満であると、酸
点の発現が不充分となり高い水素化分解活性及び脱窒素
活性が期待できないという不都合が生ずるおそれがあ
る。上記本発明の担体は、例えば水分含有量が６５重量
％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、リン，アルカ
リ土類金属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物
を所定の割合で加え、６０〜１００℃程度の温度で好ま
しくは１時間以上、さらに好ましくは1.５時間以上加熱
混練したのち、公知の方法により成形，乾燥及び燒成を
行うことによって、製造することができる。加熱混練が
１時間未満では、混練が不充分となってリン原子等の分
散状態が不充分となるおそれがあり、また混練温度が上
記範囲を逸脱すると、リン等が高分散しない場合があ
り、好ましくない。なお、上記リン，アルカリ土類金
属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物の添加
は、必要に応じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行って
もよい。
【００１７】ここで、アルミナ前駆体としては、焼成に
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，バイヤライト，ジブサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加した前記リン等の各化合物の分散が充分でない
おそれがある。
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，バイヤライト，ジブサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加した前記リン等の各化合物の分散が充分でない
おそれがある。
【００１８】また、本発明の担体のうちアルミナ−リン
担体を構成するリンは主にリン酸化物の形で存在してお
り、該担体の製造に用いられるリン成分としては、リン
単体とリン化合物がある。リン単体としては、具体的に
は黄リン、赤リン等が挙げられる。また、リン化合物と
しては、例えばオルトリン酸，次リン酸，亜リン酸，次
亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸またはこれらのアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ピロリン酸，トリ
ポリリン酸，テトラポリリン酸等のポリリン酸またはこ
れらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメ
タリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸等のメ
タリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、カルコゲン化リン、有機リン酸、有機リン酸
塩、等が挙げられる。これらの中で、特に低酸化数の無
機リン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩が活性、耐久性などの点から好ましい。
担体を構成するリンは主にリン酸化物の形で存在してお
り、該担体の製造に用いられるリン成分としては、リン
単体とリン化合物がある。リン単体としては、具体的に
は黄リン、赤リン等が挙げられる。また、リン化合物と
しては、例えばオルトリン酸，次リン酸，亜リン酸，次
亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸またはこれらのアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ピロリン酸，トリ
ポリリン酸，テトラポリリン酸等のポリリン酸またはこ
れらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメ
タリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸等のメ
タリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、カルコゲン化リン、有機リン酸、有機リン酸
塩、等が挙げられる。これらの中で、特に低酸化数の無
機リン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩が活性、耐久性などの点から好ましい。
【００１９】本発明の担体のうち、アルミナ−アルカリ
土類金属化合物担体を構成するアルカリ土類金属化合物
は主としてアルカリ土類金属酸化物であるが、好ましく
はマグネシア、カルシア等である。ここで担体の製造に
使用しうるマグネシウム成分としては、マグネシウム単
体とマグネシウム化合物がある。該マグネシウム化合物
としては、例えば酸化マグネシウム，塩化マグネシウ
ム，酢酸マグネシウム，硝酸マグネシウム，塩基性炭酸
マグネシウム，臭化マグネシウム，クエン酸マグネシウ
ム，水酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，リン酸マ
グネシウム等が包含される。また、カルシウム成分とし
ては、カルシウム単体とカルシウム化合物がある。該カ
ルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム，塩化
カルシウム，酢酸カルシウム，硝酸カルシウム，炭酸カ
ルシウム，臭化カルシウム，クエン酸カルシウム，水酸
化カルシウム，硫酸カルシウム，リン酸カルシウム、ア
ルギン酸カルシウム，アスコルビン酸カルシウム等を包
含することができる。
土類金属化合物担体を構成するアルカリ土類金属化合物
は主としてアルカリ土類金属酸化物であるが、好ましく
はマグネシア、カルシア等である。ここで担体の製造に
使用しうるマグネシウム成分としては、マグネシウム単
体とマグネシウム化合物がある。該マグネシウム化合物
としては、例えば酸化マグネシウム，塩化マグネシウ
ム，酢酸マグネシウム，硝酸マグネシウム，塩基性炭酸
マグネシウム，臭化マグネシウム，クエン酸マグネシウ
ム，水酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，リン酸マ
グネシウム等が包含される。また、カルシウム成分とし
ては、カルシウム単体とカルシウム化合物がある。該カ
ルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム，塩化
カルシウム，酢酸カルシウム，硝酸カルシウム，炭酸カ
ルシウム，臭化カルシウム，クエン酸カルシウム，水酸
化カルシウム，硫酸カルシウム，リン酸カルシウム、ア
ルギン酸カルシウム，アスコルビン酸カルシウム等を包
含することができる。
【００２０】更に本発明の担体のうち、アルミナ−チタ
ニア担体の製造に用いられるチタニウム成分としてはチ
タン単体とチタン化合物がある。チタン化合物として
は、例えば塩化チタン，蓚酸チタンカリウム，酸化チタ
ンアセチルアセトナート，硫酸チタン，フッ化チタンカ
リウム，チタンテトラブトキシド，チタンテトライソプ
ロポキシド，水酸化チタン等が使用できる。また、アル
ミナ−ジルコニア担体の製造に用いられるジルコニウム
成分としては、ジルコニウム単体とジルコニウム化合物
がある。ジルコニウム化合物としては、例えば塩化酸化
ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニ
ル２水和物，四塩化ジルコニウム，珪酸ジルコニウム，
ジルコニウムプロポキシド，ナフテン酸酸化ジルコニウ
ム，２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム，水酸化ジ
ルコニウム等が使用できる
ニア担体の製造に用いられるチタニウム成分としてはチ
タン単体とチタン化合物がある。チタン化合物として
は、例えば塩化チタン，蓚酸チタンカリウム，酸化チタ
ンアセチルアセトナート，硫酸チタン，フッ化チタンカ
リウム，チタンテトラブトキシド，チタンテトライソプ
ロポキシド，水酸化チタン等が使用できる。また、アル
ミナ−ジルコニア担体の製造に用いられるジルコニウム
成分としては、ジルコニウム単体とジルコニウム化合物
がある。ジルコニウム化合物としては、例えば塩化酸化
ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニ
ル２水和物，四塩化ジルコニウム，珪酸ジルコニウム，
ジルコニウムプロポキシド，ナフテン酸酸化ジルコニウ
ム，２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム，水酸化ジ
ルコニウム等が使用できる
【００２１】本発明の方法において用いられる水素化処
理触媒は、上記のようにして得られた本発明の担体に、
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持させたものであるが、そ
の担持方法については、特に制限はなく、含浸法，共沈
法，混練法などの公知の任意の方法を採用することがで
きる。本発明の担体に、所望の金属を所定の割合で担持
させたのち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼
成温度及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて
適宜選ばれる。このようにして得られた水素化処理触媒
は、通常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは９０〜２
００Åのものである。この平均細孔径が７０Å未満で
は、触媒寿命が短くなるという不都合が生じる場合があ
る。
理触媒は、上記のようにして得られた本発明の担体に、
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を担持させたものであるが、そ
の担持方法については、特に制限はなく、含浸法，共沈
法，混練法などの公知の任意の方法を採用することがで
きる。本発明の担体に、所望の金属を所定の割合で担持
させたのち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼
成温度及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて
適宜選ばれる。このようにして得られた水素化処理触媒
は、通常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは９０〜２
００Åのものである。この平均細孔径が７０Å未満で
は、触媒寿命が短くなるという不都合が生じる場合があ
る。
【００２２】さらに、本発明の水素化処理方法において
は、原料油のメタル含有レベルに応じて、既存の脱メタ
ル触媒を、前記（ａ）〜（ｄ）の各触媒又はこれらの少
なくとも二種を組み合わせた混合触媒に、触媒全容量に
基づき１０〜８０容量％程度組み合わせて用いてもよ
い。これにより、メタルによる触媒劣化を抑制しうると
ともに、製品中の含有量を低減することができる。該脱
メタル触媒としては、当業者が通常用いているもの、例
えば無機酸化物，酸性担体，天然鉱物などに、周期律表
第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた
少なくとも一種を、触媒全重量に基づき、酸化物として
３〜３０重量％程度担持してなる平均細孔径１００Å以
上の触媒、具体的にはアルミナにＮｉ−Ｍｏを触媒全重
量に基づき、酸化物として１０重量％担持してなる平均
細孔径１２０Åの触媒などを挙げることができる。この
ような水素化処理触媒を用いた反応形式については、特
に制限はなく、例えば固定床，流動床，移動床などを採
用することができる。
は、原料油のメタル含有レベルに応じて、既存の脱メタ
ル触媒を、前記（ａ）〜（ｄ）の各触媒又はこれらの少
なくとも二種を組み合わせた混合触媒に、触媒全容量に
基づき１０〜８０容量％程度組み合わせて用いてもよ
い。これにより、メタルによる触媒劣化を抑制しうると
ともに、製品中の含有量を低減することができる。該脱
メタル触媒としては、当業者が通常用いているもの、例
えば無機酸化物，酸性担体，天然鉱物などに、周期律表
第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた
少なくとも一種を、触媒全重量に基づき、酸化物として
３〜３０重量％程度担持してなる平均細孔径１００Å以
上の触媒、具体的にはアルミナにＮｉ−Ｍｏを触媒全重
量に基づき、酸化物として１０重量％担持してなる平均
細孔径１２０Åの触媒などを挙げることができる。この
ような水素化処理触媒を用いた反応形式については、特
に制限はなく、例えば固定床，流動床，移動床などを採
用することができる。
【００２３】本発明の方法においては、原油又はナフサ
留分を除いた原油を、前記水素化処理触媒を用いて一括
水素化脱硫処理を行う。ナフサ留分を除いた原油を水素
化脱硫処理する場合の反応条件としては、通常反応温度
３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ3 ／キロリット
ル，液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.１〜３hr-1であるが、
効率よく水素化脱硫を行いうる点から、反応温度３６０
〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2，水
素／油比５００〜1,０００Ｎｍ3 ／キロリットル，ＬＨ
ＳＶ0.１５〜0.5 hr -1の範囲が好ましい。一方、原油を
直接水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフ
サ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条
件と基本的に同様であるか、水素分圧が低下するため、
水素分圧及び水素／油比を、上記範囲内で大きくするこ
とが好ましい。
留分を除いた原油を、前記水素化処理触媒を用いて一括
水素化脱硫処理を行う。ナフサ留分を除いた原油を水素
化脱硫処理する場合の反応条件としては、通常反応温度
３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ3 ／キロリット
ル，液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.１〜３hr-1であるが、
効率よく水素化脱硫を行いうる点から、反応温度３６０
〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2，水
素／油比５００〜1,０００Ｎｍ3 ／キロリットル，ＬＨ
ＳＶ0.１５〜0.5 hr -1の範囲が好ましい。一方、原油を
直接水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフ
サ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条
件と基本的に同様であるか、水素分圧が低下するため、
水素分圧及び水素／油比を、上記範囲内で大きくするこ
とが好ましい。
【００２４】このようにして、原油又はナフサ留分を除
いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油
は、図１で示すように常圧蒸留塔にて各種製品、例えば
ナフサ留分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに
分離される。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、
石油精製設備において広く行われている原油常圧蒸留方
法と同様であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧
力は常圧〜1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。この工程
を、水素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収
を図り運転費を大きく低減することができる。また、既
設の原油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所に
ある製油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を
行うことにより、建設費を低減することができる。
いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油
は、図１で示すように常圧蒸留塔にて各種製品、例えば
ナフサ留分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに
分離される。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、
石油精製設備において広く行われている原油常圧蒸留方
法と同様であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧
力は常圧〜1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。この工程
を、水素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収
を図り運転費を大きく低減することができる。また、既
設の原油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所に
ある製油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を
行うことにより、建設費を低減することができる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分
（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。 原料油Ａ 密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 3.２４重量％ 窒素分 １５００重量ｐｐｍ バナジウム ５５重量ｐｐｍ ニッケル １８重量ｐｐｍ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） 9.８重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.８重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ６4.４重量％ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｂ（アル
ミナ−リン系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及
び８０容量％の割合で、1,０００ミリリットルの反応管
に充填し、水素分圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 ，水素／油比８
００Ｎｍ3 ／キロリットル，反応温度３８０℃，ＬＨＳ
Ｖ0.４hr-1の条件で水素化処理を行った。次に、得られ
た水素化処理油を蒸留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５
７℃），灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下），
軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）及び残油
（３７０℃より高いもの）に分留し、それぞれの性状を
求めた。その結果を第２表に示す。また、上記で得られ
た灯油留分及び軽油留分の貯蔵安定性試験を実施した。
具体的には、ベントを有した５００ミリリットルのガラ
ス容器に試料を４００ミリリットル入れ、４３℃に保た
れた暗所にて３０日間貯蔵した。貯蔵試験前後の結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−リン
系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナ
フサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油や軽油が得
られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分
（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。 原料油Ａ 密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 3.２４重量％ 窒素分 １５００重量ｐｐｍ バナジウム ５５重量ｐｐｍ ニッケル １８重量ｐｐｍ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） 9.８重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.８重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ６4.４重量％ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｂ（アル
ミナ−リン系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及
び８０容量％の割合で、1,０００ミリリットルの反応管
に充填し、水素分圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 ，水素／油比８
００Ｎｍ3 ／キロリットル，反応温度３８０℃，ＬＨＳ
Ｖ0.４hr-1の条件で水素化処理を行った。次に、得られ
た水素化処理油を蒸留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５
７℃），灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下），
軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）及び残油
（３７０℃より高いもの）に分留し、それぞれの性状を
求めた。その結果を第２表に示す。また、上記で得られ
た灯油留分及び軽油留分の貯蔵安定性試験を実施した。
具体的には、ベントを有した５００ミリリットルのガラ
ス容器に試料を４００ミリリットル入れ、４３℃に保た
れた暗所にて３０日間貯蔵した。貯蔵試験前後の結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−リン
系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナ
フサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油や軽油が得
られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００２６】実施例２ 原料油として、アラビアンライト脱塩原油を用い、水素
分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ2 ，反応温度を３９５℃，ＬＨ
ＳＶを0.３５hr-1に変えた以外は、実施例１と同様に水
素化処理を実施した。原料油の性状を下記に示す。 原料油Ｂ 密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.９３重量％ 窒素分 ８５０重量ｐｐｍ バナジウム １８重量ｐｐｍ ニッケル ５重量ｐｐｍ ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃） １4.７重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） １4.２重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.６重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ４5.５重量％ 得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留
し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示
す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と
同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表
に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−リン系触媒
を用いることで、アラビアンライト脱塩原油から、品質
のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定してい
ることがわかる。
分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ2 ，反応温度を３９５℃，ＬＨ
ＳＶを0.３５hr-1に変えた以外は、実施例１と同様に水
素化処理を実施した。原料油の性状を下記に示す。 原料油Ｂ 密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.９３重量％ 窒素分 ８５０重量ｐｐｍ バナジウム １８重量ｐｐｍ ニッケル ５重量ｐｐｍ ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃） １4.７重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） １4.２重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.６重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ４5.５重量％ 得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留
し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示
す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と
同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表
に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−リン系触媒
を用いることで、アラビアンライト脱塩原油から、品質
のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定してい
ることがわかる。
【００２７】実施例３ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｃ（アル
ミナ−マグネシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容
量％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反
応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を
実施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様に
して分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２
表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施
例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−マグ
ネシア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原
油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増
産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
ミナ−マグネシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容
量％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反
応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を
実施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様に
して分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２
表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施
例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−マグ
ネシア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原
油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増
産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００２８】実施例４ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｄ（アル
ミナ−カルシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量
％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反応
管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実
施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にし
て分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表
に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例
１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第
３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−カルシ
ア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油の
ナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産で
き、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
ミナ−カルシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量
％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反応
管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実
施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にし
て分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表
に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例
１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第
３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−カルシ
ア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油の
ナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産で
き、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００２９】実施例５ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｅ（アル
ミナ−チタニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量
％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反応
管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実
施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にし
て分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表
に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例
１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第
３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−チタニ
ア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油の
ナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産で
き、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
ミナ−チタニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量
％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反応
管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実
施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にし
て分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表
に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例
１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第
３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−チタニ
ア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油の
ナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産で
き、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３０】実施例６ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｆ（アル
ミナ−ジルコニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容
量％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反
応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を
実施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様に
して分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２
表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施
例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−ジル
コニア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原
油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増
産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
ミナ−ジルコニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容
量％及び８０容量％の割合で1,０００ミリリットルの反
応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を
実施した。得られた水素化処理油を、実施例１と同様に
して分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２
表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施
例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を
第３表に示す。第２表及び第３表より、アルミナ−ジル
コニア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原
油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増
産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３１】比較例１ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｇ（脱硫
触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％
の割合で1,０００ミリリットルの反応管に充填し、実施
例１と同一条件で水素化処理を実施した。得られた水素
化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの
性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留
分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安
定性試験を行った。その結果を第３表に示す。第２表及
び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン
等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンヘビー脱
塩原油のナフサ留分を除いた原油から得られる灯油や軽
油は、品質が不充分であり、貯蔵時の色相も安定しない
ことがわかる。
触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％
の割合で1,０００ミリリットルの反応管に充填し、実施
例１と同一条件で水素化処理を実施した。得られた水素
化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの
性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留
分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安
定性試験を行った。その結果を第３表に示す。第２表及
び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン
等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンヘビー脱
塩原油のナフサ留分を除いた原油から得られる灯油や軽
油は、品質が不充分であり、貯蔵時の色相も安定しない
ことがわかる。
【００３２】比較例２ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｇ（脱硫
触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％
の割合で1,０００ミリリットルの反応管に充填し、実施
例２と同一条件で水素化処理を実施した。得られた水素
化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの
性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留
分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安
定性試験を行った。その結果を第３表に示す。第２表及
び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン
等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンライト脱
塩原油から得られる灯油や軽油は、品質が不充分であ
り、貯蔵時の色相も安定しないことがわかる。
触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％
の割合で1,０００ミリリットルの反応管に充填し、実施
例２と同一条件で水素化処理を実施した。得られた水素
化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの
性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留
分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安
定性試験を行った。その結果を第３表に示す。第２表及
び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン
等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンライト脱
塩原油から得られる灯油や軽油は、品質が不充分であ
り、貯蔵時の色相も安定しないことがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、原油又はナフサ留分を
除いた原油の一括水素化脱硫工程において、特定の触媒
を用い、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行うこと
により、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産し
うるとともに、精油設備の簡素化を図ることができる。
除いた原油の一括水素化脱硫工程において、特定の触媒
を用い、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行うこと
により、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産し
うるとともに、精油設備の簡素化を図ることができる。
【図１】 本発明の水素化処理工程を含む各石油製品を
分離する工程を示す概略工程図である。
分離する工程を示す概略工程図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アル
ミナ−リン担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に
属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持した
ものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除
いた原油の水素化処理方法。 - 【請求項２】 アルミナ−リン担体が、リン酸化物を担
体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつリンの
原子分散性が理論値の８５％以上のものである請求項１
記載の原油の水素化処理方法。 - 【請求項３】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アル
ミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、周期律表第６，
８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なく
とも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油
又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属化合物が、マグネシア
又はカルシアであることを特徴とする請求項３記載の原
油の水素化処理方法。 - 【請求項５】 アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体
が、アルカリ土類金属化合物を担体全重量に対して0.５
〜２０重量％含有し、かつアルカリ土類金属の原子分散
性が理論値の８５％以上のものである請求項３記載の原
油の水素化処理方法。 - 【請求項６】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アル
ミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０
族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持
したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分
を除いた原油の水素化処理方法。 - 【請求項７】 アルミナ−チタニア担体が、チタニアを
担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつチタ
ニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである請
求項６記載の原油の水素化処理方法。 - 【請求項８】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アル
ミナ−ジルコニア担体に、周期律表第６，８，９又は１
０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担
持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留
分を除いた原油の水素化処理方法。 - 【請求項９】 アルミナ−ジルコニア担体が、ジルコニ
アを担体全重量に対して0.５〜２０重量％含有し、かつ
ジルコニアの原子分散性が理論値の８５％以上のもので
ある請求項８記載の原油の水素化処理方法。 - 【請求項10】 触媒として、さらに脱メタル触媒を組み
合わせたものを用いることを特徴とする請求項１，３，
６及び８のいずれかに記載の原油の水素化処理方法。 - 【請求項11】 脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体
又は天然鉱物に、周期律表第６，８，９又は１０族に属
する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してな
る平均細孔径１００Å以上のものである請求項１０記載
の原油の水素化処理方法。 - 【請求項12】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理した後、蒸留により沸点の異なる
炭化水素油を得ることを特徴とする請求項１，３，６及
び８のいずれかに記載の原油の水素化処理方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6099478A JPH07305077A (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 原油の水素化処理方法 |
| PCT/JP1995/000585 WO1995026388A1 (fr) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Procede d'hydrotraitement de composition d'hydrocarbure et de combustible liquide |
| EP95913363A EP0752460A4 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | PROCESS FOR HYDROPROCESSING HYDROCARBON COMPOSITION AND LIQUID FUEL |
| US08/704,773 US6328880B1 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Process for hydrotreating hydrocarbon oil |
| CN95192779A CN1046543C (zh) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | 烃油的加氢方法 |
| EP06120649A EP1734099A3 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Method of hydrotreating hydrocarbon oil and fuel oil composition |
| JP2005044770A JP2005187823A (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
| JP2005044685A JP3974622B2 (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6099478A JPH07305077A (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 原油の水素化処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005044770A Division JP2005187823A (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07305077A true JPH07305077A (ja) | 1995-11-21 |
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ID=14248424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6099478A Pending JPH07305077A (ja) | 1994-03-29 | 1994-05-13 | 原油の水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (8)
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-
1994
- 1994-05-13 JP JP6099478A patent/JPH07305077A/ja active Pending
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| WO2021237047A1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | New process to produce high paraffinic diesel |
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