JP5537222B2 - 水素化har油の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、HAR油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる500℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが(特許文献1、2)、さらなる利用方法が求められている。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、HAR油を水素化処理し、臭気がなく、安定性にすぐれた水素化HAR油の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
蒸留試験における初留点(IBP)は180℃以上205℃以下、10容量%留出温度(T10)は190℃以上230℃以下、50容量%留出温度(T50)は210℃以上300℃以下、90容量%留出温度(T90)は480℃以上540℃以下、終点(EP)は550℃以上650℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が650℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
また、15℃における密度は1.03g/cm3以上1.08g/cm3以下、50℃における動粘度は20mm2/s以上45mm2/s以下、硫黄含有量(硫黄分)は200質量ppm以上600質量ppm以下、窒素含有量(窒素分)は20質量ppm以下、芳香族分は80容量%以上であることが好ましい。
蒸留性状の初留点(IBP)は160℃以上180℃以下、10容量%留出温度(T10)は170℃以上190℃以下、50容量%留出温度(T50)は195℃以上220℃以下、90容量%留出温度(T90)は260℃以上360℃以下、終点(EP)は400℃以上550℃以下であることが好ましい。
また、15℃における密度は0.88g/cm3以上1.05g/cm3以下であることが好ましく、50℃における動粘度は12mm2/s以上25mm2/s以下であることが好ましい。硫黄含有量(硫黄分)は、10質量ppm以上100質量ppm以下であることが好ましく、窒素含有量(窒素分)は20質量ppm以下であることが好ましく、芳香族分は20容量%以上80容量%以下であることが好ましい。
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1kgに水ガラス3号を加え70℃に保温した容器に入れた。濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液1kgに硫酸チタン(IV)水溶液(TiO2含有量として24質量%)を加えた溶液を、70℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に15分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のpHが6.9〜7.5になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水300mlと27%アンモニア水溶液3gを加え、70℃で24時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、80℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
得られた混練物を押出し成形機によって直径1.5mmシリンダーの形状に押出し、110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体300gを取り、蒸留水150mlに三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物、リン酸(濃度85%)を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aは、担体基準で、SiO2の含有量が1.9質量%、TiO2の含有量が2.0質量%、触媒基準でMoO3の担持量が22.9質量%、CoOの担持量は2.5質量%、P2O5担持量は4.0質量%であった。
(水素化処理反応)
固定床連続流通式反応装置に触媒Aを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、15℃における密度851.6kg/m3、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である直留系軽油相当の留分(予備硫化原料油)に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表1に示すスチームクラッカーのボトム油であるHAR油Aを原料油として用い、反応温度280℃、水素分圧8MPa、LHSV1h−1、水素/油比500NL/Lの条件にて水素化処理反応を行った。得られた水素化HAR油は表2に示す。なお、各々の性状の分析は上述の方法による。
このときの触媒劣化速度および水素化HAR油の評価結果(臭気、誘導期間)を表3に示す。
触媒劣化速度に関しては、水素化処理条件を同一処理条件に補正したときの反応温度(補正反応温度)の1日あたりの変化量で規定したものであり、0.1℃/日以下であることが望ましい。
水素化HAR油の臭気に関しては、任意に選ばれた10人において、臭いと感じた人数で評価を行ない、臭いと感じた人数が8人以上の場合は臭気ありと、2人以下の場合は臭気なしと判断することとした。
水素化HAR油の安定性の指標に関しては、誘導期間法(PetroOXY試験機、ASTM−D7545に準拠)の時間で規定した。具体的には、サンプル5ccを140℃に加熱し、700kPaで酸素雰囲気下にした後、圧力が10%低下する時間で規定され、60分以上であることが望ましい。
運転条件として反応温度300℃、水素分圧5.2MPa、LHSV0.6h−1、水素/油比160NL/Lの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例1と同様の水素化処理を実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
原料油として表1に示すHAR油Bを、運転条件として反応温度380℃、水素分圧17MPa、LHSV1.8h−1、水素/油比900NL/Lの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例1と同様の水素化処理を実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
運転条件として反応温度390℃、水素分圧11MPa、LHSV0.3h−1、水素/油比700NL/Lの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例1と同様の水素化処理を実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
HAR油Aを水素化しなかった場合の結果を表3に示す。
水素分圧を3MPa、水素/油比500NL/Lにしたこと以外は、実施例2と同様の水素化条件で実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
LHSVを6h−1にしたこと以外は、実施例3と同様の水素化条件で実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
反応温度を150℃にしたこと以外は、実施例4と同様の水素化条件で実施した。水素化HAR油の性状を表2に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表3に示す。
Claims (2)
- 沸点範囲が180℃以上650℃以下で、15℃における密度が1.03g/cm3以上1.08g/cm3以下、50℃における動粘度が20mm2/s以上45mm2/s以下であるエチレン製造装置のボトム油(HAR油)を水素存在下、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる水素化処理用触媒を用いて、水素分圧4〜20MPa、LHSV0.05〜2h−1、反応温度200℃〜450℃、水素/油比100〜1300NL/Lで水素化処理することを特徴とする初留点(IBP)が160℃以上180℃以下で、15℃における密度が0.88g/cm3以上1.05g/cm3以下、50℃における動粘度が12mm2/s以上25mm2/s以下である水素化HAR油の製造方法。
- 周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種の金属がモリブデン及び/又はタングステンであり、周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種の金属がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項1に記載の水素化HAR油の製造方法。
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