JP5318019B2 - スチームクラッカーにおけるhar油の処理方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
なお、HAR油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる500℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが(特許文献1、2)、さらなる利用方法が求められている。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
スチームクラッカーの原料油は特に限定されないが、ナフサ留分、分解ガソリン、種々の灯・軽油留分等の中間留分などが挙げられる。
スチームクラッカーのスチーム/原料(質量比)は特に限定されないが、0.2〜0.9が望ましく、より望ましくは0.25〜0.8、さらに望ましくは0.3〜0.7である。
原料の滞留時間(反応時間)は特に限定されないが0.1〜0.5秒が好ましく、より望ましくは0.15〜0.45秒であり、さらに望ましくは0.2〜0.4秒である。
蒸留試験における初留点(IBP)は180℃以上205℃以下、10容量%留出温度(T10)は190℃以上230℃以下、50容量%留出温度(T50)は210℃以上300℃以下、90容量%留出温度(T90)は480℃以上540℃以下、終点(EP)は550℃以上650℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が650℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。15℃における密度は1.03g/cm3以上1.08g/cm3以下、50℃における動粘度は20mm2/s以上45mm2/s以下、硫黄含有量(硫黄分)は200質量ppm以上600質量ppm以下、窒素含有量(窒素分)は20質量ppm以下、芳香族分は80容量%以上であることが好ましい。
蒸留性状の初留点(IBP)は160℃以上180℃以下、10容量%留出温度(T10)は170℃以上190℃以下、50容量%留出温度(T50)は195℃以上220℃以下、90容量%留出温度(T90)は260℃以上360℃以下、終点(EP)は400℃以上550℃以下であることが好ましい。
また、15℃における密度は0.88g/cm3以上1.05g/cm3以下であることが好ましく、50℃における動粘度は12mm2/s以上25mm2/s以下であることが好ましい。硫黄含有量(硫黄分)は10質量ppm以上100質量ppm以下であることが好ましく、窒素含有量(窒素分)は20質量ppm以下であることが好ましく、芳香族分は20容量%以上80容量%以下であることが好ましい。
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1kgに水ガラス3号を加え70℃に保温した容器に入れた。濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液1kgに硫酸チタン(IV)水溶液(TiO2含有量として24質量%)を加えた溶液を、70℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に15分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のpHが6.9〜7.5になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水300mlと27%アンモニア水溶液3gを加え、70℃で24時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、80℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径1.5mmシリンダーの形状に押出し、110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体300gを取り、蒸留水150mlに三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物、リン酸(濃度85%)を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト(II)6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を110℃で1時間乾燥した後、550℃で焼成し、触媒Aを得た。触媒Aは、担体基準で、SiO2の含有量が1.9質量%、TiO2の含有量が2.0質量%、触媒基準でMoO3の担持量は22.9質量%、CoOの担持量は2.5質量%、P2O5担持量は4.0質量%であった。
スチームクラッカーに原料として表2に示すナフサAまたはナフサBを、スチーム/原料(質量比)0.5で投入し、熱分解反応温度800℃で0.3秒滞留させた。生成物としてエチレン・プロピレンに代表されるオレフィン炭化水素、芳香族炭化水素、ボトム油としてHAR油AまたはHAR油Bを得た。得られたHAR油AおよびHAR油Bの性状を表1に示す。
(HAR油の水素化処理反応)
固定床連続流通式反応装置に触媒Aを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、15℃における密度851.6kg/m3、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である直留系軽油相当の留分(予備硫化原料油)に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表1に示すHAR油Aを原料油として用い、反応温度290℃、水素分圧7MPa、LHSV1h−1、水素/油比500NL/Lの条件にて水素化処理反応を行い、水素化HAR油A−1を得た。この水素化HAR油A−1をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化HAR油A−1と表2に示すナフサAをそれぞれ25容量%と75容量%で混合した原料を、スチームクラッカーにて、原料をスチーム/原料(質量比)0.5で導入し、熱分解反応温度800℃で0.3秒滞留させて再度処理した。このときの結果を表3に示す。
なお、デコーキング間隔とは、スチームクラッカー装置の輻射管の温度が最も高い部分の差圧(ΔP)が任意の管理値を超えた場合に、スチームを投入しコークを除去する日数の間隔のことをいう。
エチレンおよびプロピレン得率(質量%)とは、24時間の間にスチームクラッカーに投入した原料の質量とスチームクラッカーから製品として出てくるエチレンおよびプロピレン生成量の質量比により求めた値のことをいう。具体的には、以下の式で求めることができる。
エチレン得率(質量%)=(エチレン生成量@24時間)/(スチームクラッカー原料の投入量@24時間)×100
プロピレン得率(質量%)=(プロピレン生成量@24時間)/(スチームクラッカー原料の投入量@24時間)×100
表1に示すHAR油Aを原料油として用い、反応温度350℃、水素分圧9MPa、LHSV0.6h−1、水素/油比200NL/Lの条件にて水素化処理反応を行い、水素化HAR油A−2を得た。この水素化HAR油A−2をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化HAR油A−2と表2に示すナフサAをそれぞれ40容量%と60容量%で混合した原料を、実施例1と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表3に示す。
表1に示すHAR油Bを原料油として用い、反応温度380℃、水素分圧15MPa、LHSV0.2h−1、水素/油比750NL/Lの条件にて水素化処理反応を行い、水素化HAR油B−1を得た。この水素化HAR油B−1をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化HAR油B−1と表2に示すナフサBと灯油留分をそれぞれ10容量%:70容量%:20容量%で混合した原料を、実施例1と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表3に示す。
表1に示すHAR油Bを原料油として用い、反応温度390℃、水素分圧11MPa、LHSV0.3h−1、水素/油比700NL/Lの条件にて水素化処理反応を行い、水素化HAR油B−2を得た。この水素化HAR油B−2をスチームクラッカーの原料としてリサイクルし、水素化HAR油B−2と表2に示すナフサBと軽油留分をそれぞれ5容量%:90容量%:5容量%で混合した原料を、実施例1と同様にスチームクラッカーにて処理した。このときの結果を表3に示す。
HAR油Aを水素化しなかったこと以外は、実施例1と同様の手法で実施した。その結果を表3に示す。
HAR油Aを水素化しなかったこと以外は、実施例2と同様の手法で実施した。その結果を表3に示す。
HAR油Bを水素化しなかったこと以外は、実施例3と同様の手法で実施した。その結果を表3に示す。
HAR油Bを水素化しなかったこと以外は、実施例4と同様の手法で実施した。その結果を表3に示す。
Claims (6)
- スチームクラッカーのボトム油であるHAR(Heavy Aromatic Residue)油を水素化処理した水素化HAR油の一部または全量をスチームクラッカーの原料油としてリサイクルさせることを特徴とするHAR油の処理方法。
- スチームクラッカーの熱分解反応温度が770℃以上850℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のHAR油の処理方法。
- スチームクラッカーの原料油におけるリサイクルさせる水素化HAR油の割合が1容量%以上50容量%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のHAR油の処理方法。
- HAR油の水素化処理が、水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧4〜20MPa、LHSV0.05〜2h−1、反応温度200℃〜450℃、水素/油比100〜1300NL/Lの条件下に行われることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のHAR油の処理方法。
- 水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種の金属を10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種の金属を1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項4に記載のHAR油の処理方法。
- 周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種の金属がモリブデンおよび/又はタングステンであり、周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種の金属がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項5に記載のHAR油の処理方法。
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