JP5016331B2 - 超深度脱硫軽油の製造方法 - Google Patents
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本発明の対象となる軽油留分は、直留軽油留分を用いることが好ましく、直留軽油留分単独でもよいが、軽質熱分解油軽油や軽質接触分解(軽)油(LCO)、または水素化精製油軽油を直留軽油留分に混合した混合軽油留分でもよい。この直留軽油留分とは、原油を常圧蒸留して得られる。軽油留分の終点は395℃以下、特には385℃以下が好ましい。軽油留分は通常、10%留出点が180〜300℃、50%留出点が250〜320℃、90%留出点が325〜370℃であるが、好ましくは10%留出点が240〜270℃、50%留出点が280〜320℃、90%留出点が330〜370℃である。なお、沸点および留出点は特に断らない限り、JIS K 2254「燃料油蒸留試験方法」による値である。
易脱硫硫黄化合物が十分に除去されている指標として、ジベンゾチオフェンの含有量を用いる。第1の水素化精製触媒、または、中段用・下段用触媒を用いる水素化脱硫では、軽油留分中のジベンゾチオフェンの含有量を硫黄分換算で10ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下とする。ジベンゾチオフェンの含有量は、硫黄分換算、すなわち、ジベンゾチオフェンに含まれる硫黄元素重量として定量され、ガスクロマトグラフィー原子発光検出器(GC/AED)などにより分析することができ、測定方法の詳細は、例えば、Tajima,H.,Kabe,T.,Ishihara,A.,分析化学,42,p.67−74(1993)、Aoyagi,K.,Imagishi,K.,Mitani,H.,石油学会誌,39(6),p.418−425(1996)に開示されている。
本発明の原料油は、硫黄分が0.5〜2%である上述の軽油留分を用いる。通常、硫黄分換算で50〜1000ppm、特には70〜500ppmのジベンゾチオフェンを含んでいる。原料油は、通常、窒素分が50ppm以上、特に100〜500ppmであり、比重が0.80以上、特には0.82〜0.92であり、多環芳香族分(多環芳香族含有量)は3〜20%である。なお、本明細書において、硫黄分(硫黄含有量)の測定はASTM D2622、芳香族含有量の測定はIP 391に準拠して行った。
本発明に用いる反応器は、公知の石油精製に用いられる反応器を用いることができる。水素と軽油留分とを向流、並流どちらの方法で接触させることもできるが、本発明では、並流接触でも十分に脱硫することができる。通常、水素化脱硫された粗製軽油留分には硫化水素が含まれており、水素化脱硫の中間でその硫化水素をストリッピングなどで除去・低減するプロセスが提案されているが、本発明においては特にその必要はない。上段、中段、下段の触媒が単一の反応器に充填されても、複数の反応器に分けて充填されても構わない。反応器内で分割した各触媒床間あるいは複数の反応器間において、水素クエンチを行う方法も好適に用いられる。中段、下段での硫化水素濃度は水素1molに対して3mmol(0.003mol)以上、特には水素1molに対して6mmol(0.006mol)以上であってもよい。
本発明における上段での水素化脱硫は、上述の原料油と上段用触媒を水素の存在下で接触させて水素化脱硫を行うことで、粗製軽油留分を得る。導入される水素中の硫化水素濃度は、通常水素1molに対して1mmol(0.001mol)以下、好ましくは水素1molに対して0.1mmol(0.0001mol)以下である。得られる粗製軽油留分の硫黄分は、100〜5000ppm以下、さらには200〜2000ppmとすることができる。粗製軽油留分のジベンゾチオフェンの含有量は10ppm以下、特には3ppm以下、さらには1ppm以下が好ましい。
本発明の上段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてモリブデンおよびコバルトを含むものである。上段用触媒は、比表面積が100〜450m2/g、特には150〜300m2/g、細孔容積が0.1〜2cm3/g、特には0.3〜1.5cm3/g、中央細孔径が3〜20nm、特には4〜10nmの範囲にあるものが好ましい。また、この触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等の形状からなるものが好ましい。断面寸法は、0.1〜10mmにすることができるが、0.7〜3mmが好ましい。
本発明における中段での水素化精製方法は、上段の水素化脱硫での出口成分についてその一部分を除去することなく中段用触媒と接触させることが好ましい。上段の水素化脱硫での出口成分は、硫化水素などの不純物を含んだ水素や粗製軽油留分を含んでいる。この水素に含まれる硫化水素濃度は、通常、導入される水素1molに対して3mmol(0.003mol)以上、好ましくは30mmol(0.03mol)以上である。中段部分の硫黄分、硫化水素濃度、およびジベンゾチオフェンの含有量については、中段部においてガス・油を抜き出すことができる装置を用いて直接測定することも可能だが、LHSVを変化させた実験等を行うことにより上段触媒の性能評価から中段部分での硫黄分、硫化水素濃度、およびジベンゾチオフェンの含有量を推定することが可能である。
本発明に用いる中段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてニッケルおよびモリブデンを含むものである。中段用触媒の担体、比表面積、中央細孔径、触媒の形状は、上段用触媒と同様とすることが好ましい。中段用触媒にも有機添加剤を含める必要はない。
本発明における下段での水素化精製方法は、中段の水素化脱硫での出口成分を、その一部分を除去することなく下段用触媒と接触させることが好ましい。中段の水素化脱硫での出口成分は、硫化水素などの不純物を含んだ水素や軽油留分を含んでいる。下段から得られる精製油の硫黄分は、50ppm以下、特には5〜30ppm、さらには5〜20ppmとすることができる。
本発明に用いる下段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてニッケルとモリブデン、タングステンの少なくとも一方を含むものである。下段用触媒の担体、比表面積、中央細孔径、触媒の形状は、上段用触媒、中段用触媒と同様とすることが好ましい。上段用触媒にも有機添加剤を含める必要はない。
上段用触媒、中段用触媒ならびに下段用触媒の製造方法としては、以下のように担体に水素化活性金属成分を担持して製造することが好ましい。本発明に用いる担体の製造方法は特に規定しないが、共沈法や混練法等により無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行う方法が好適に用いられる。また、あらかじめ水素化活性金属成分を含んだ溶液から無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行うことにより触媒を直接製造することも好適に用いられる。なお、本明細書での無機多孔質酸化物を構成する酸化物には、含水酸化物も含まれる。
上述の超深度脱硫方法により得られた精製油は、そのまま、または、他の基材を配合することで硫黄分50ppm以下、特には20ppm以下の超深度脱硫軽油が製造される。この精製油の配合量は、50容量%以上、特には80容量%以上が好ましい。本発明に用いる精製油を、貴金属系触媒などを用いてさらに水素化精製することもできる。この水素化精製は、色相の改善や芳香族含有量の低減などのために行われる。必要に応じて公知の軽油用添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤、硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤、アゾ染料などの着色剤などがある。この配合量は任意であるが、各々の添加剤の配合量は軽油全量基準で0.5重量%以下、好ましくは0.2重量%以下である。
[触媒Aの調製]
触媒Aを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉および市販シリカアルミナ粉を混練して調製した多孔質シリカアルミナ担体M:150gに、MoO339.1g、炭酸コバルト13.1g、85%リン酸6.0g、34%過酸化水素水10.0gおよびクエン酸30gから調製した担持液Sをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Aを得た。触媒Aは、γアルミナ中に非晶質シリカアルミナ部分が分散しており、触媒中の元素含有量はCo:3重量%、Mo:13重量%、P:0.8重量%、Si:2.8重量%、Al:41重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は220m2/g、細孔容積は0.435cm3/g、中央細孔径は6.8nmであった。
触媒Bを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製したγアルミナからなる多孔質アルミナ担体N:150gにMoO3、30.0g、炭酸ニッケル13.8g、85%リン酸19.2g、クエン酸30.0gから調製した担持液Tをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Bを得た。触媒中の元素含有量はNi:3重量%、Mo:12重量%、P:2.5重量%、Al:44重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は245m2/g、細孔容積は0.617cm3/g、中央細孔径は7.7nmであった。
触媒Cを以下の手順で調製した。市販シリカアルミナ粉と市販擬ベーマイト粉を混練して調製した多孔質シリカアルミナ担体O:150gに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液123.7g、硝酸ニッケル水溶液(硝酸ニッケル44.6g)の順にスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Cを得た。触媒Cは、γアルミナ中に非晶質シリカアルミナ部分が分散しており、触媒中の元素含有量はW:23重量%、Ni:4重量%、Al:16重量%、Si:18重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は221m2/g、細孔容積は0.431cm3/g、中央細孔径は6.8nmであった。
難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性の把握するため、既に脱硫処理され難脱硫硫黄化合物が濃縮された軽油留分Xを用いて、触媒A、BならびにCの脱硫活性を調べた。軽油留分Xの性状を表1に、実験条件を表2に、そして評価結果を表3に示す。その結果、触媒A < 触媒B < 触媒Cの順であり、難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性は、触媒C、触媒B、触媒Aの順に高い活性であることが明らかになった。
硫化水素による被毒効果の把握するために、表1に示す軽油留分Xに直留軽油相当の硫化水素を発生する硫化剤(二硫化炭素)を添加した軽油留分X’(硫黄濃度:17200ppm、水素1molに対して硫化水素0.050molに相当)を用いて、触媒A、BならびにCの脱硫活性を調べた。実験条件は表2に示す通りである。結果を表4に示す。その結果、脱硫活性は、触媒A < 触媒B ≦ 触媒Cの順であり、触媒C、触媒B、触媒Aの順に高い活性であることが明らかになった。硫化水素の存在により各触媒は脱硫活性が低下するが、触媒Aと比べて、触媒BおよびCは硫化水素による被毒に対して相対的に高い耐性があり引き続き脱硫活性を維持することがわかった。
硫黄化合物による被毒効果の把握するために、表1に示す軽油留分Yを用いて触媒A、BならびにCの脱硫活性を調べた。実験条件は表2に示す通りである。結果を表5に示す。その結果、脱硫活性は触媒A > 触媒B > 触媒Cの順であり、触媒A、触媒B、触媒Cの順に高い活性であり、難脱硫硫黄化合物の脱硫性能における差と比べて著しく異なり、硫黄化合物による被毒に対して、触媒A > 触媒B > 触媒Cの順に耐性があることが判明した。
上記結果に基づき、触媒A〜Cを組み合わせて用いた水素化精製を行った。軽油留分Yを原料油として、固定床高圧流通系反応装置を用いて、水素圧:5MPa、LHSV:1.0hr−1、水素油比:200 NL/L、触媒量:100mL、反応温度:330および350℃の条件で行った。上段に50ml、中段に25ml、下段に25mlの触媒を表6に示す組み合わせでそれぞれ充填して上段側から原料油および水素を導入することにより水素化精製を行い、下段出口から得られた生成油を窒素でストリッピングすることにより硫化水素を除去して得られた精製油の硫黄濃度をASTM D2622に準拠し蛍光X線装置にて測定した。上段出口油(粗製軽油留分、中段入口油)に相当する硫黄分は、比較例における触媒Aについて、LHSV:2.0hr−1条件で行った実験の結果を用いた。反応温度を330および350℃とした場合の結果を表6に併せて示す。なお、硫化水素濃度は水素1molに対するモル濃度で示した。
[触媒Dの調製]
触媒Dを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製した多孔質アルミナ担体P:150gに、触媒Aの調製に用いた担持液Sをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Dを得た。触媒Dは、触媒中の元素含有量はCo:3重量%、Mo:13重量%、P:0.8重量%、Al:44重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は205m2/g、細孔容積は0.408cm3/g、中央細孔径は6.7nmであった。
触媒Eを以下の手順で調製した。触媒Aの調製で用いたシリカアルミナ担体M:150gに、触媒Bの調製に用いた担持液Tをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Eを得た。触媒Eは、触媒中の元素含有量はNi:3重量%、Mo:12重量%、P:2.5重量%、Al:42重量%、Si:2.5重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は214m2/g、細孔容積は0.368cm3/g、中央細孔径は6.4nmであった。
触媒Fを以下の手順で調製した。触媒Aの調製で用いたシリカアルミナ担体M:150gに、触媒Bの調製に用いた担持液Tに34%過酸化水素水10.0gを加えた担持液Uをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Fを得た。触媒Fは、触媒中の元素含有量はNi:3重量%、Mo:12重量%、P:2.5重量%、Al:42重量%、Si:2.4重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は198m2/g、細孔容積は0.365cm3/g、中央細孔径は6.7nmであった。
触媒Gを以下の手順で調製した。触媒Bの調製で用いたアルミナ担体N:150gに、触媒Aの調製に用いた担持液Sをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Gを得た。触媒Gは、触媒中の元素含有量はCo:3重量%、Mo:13重量%、P:0.8重量%、Al:44重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は194m2/g、細孔容積は0.394cm3/g、中央細孔径は6.9nmであった。
触媒Hを以下の手順で調製した。触媒Bの調製で用いたアルミナ担体N:150gに、MoO3、37.9g、炭酸ニッケル15.4g、85%リン酸21.9g、クエン酸30.0gおよび34%過酸化水素水10.0gから調製した担持液Vをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および550℃で30分間焼成することにより触媒Hを得た。触媒Hは、触媒中の元素含有量はNi:3重量%、Mo:12重量%、P:2.5重量%、Al:44重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は185m2/g、細孔容積は0.365cm3/g、中央細孔径は7.1nmであった。
触媒Iを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製した多孔質アルミナ担体Q:150gに、触媒Hの調製に用いた担持液Vをスプレー含浸し、130℃で12時間の乾燥および500℃で30分間焼成することにより触媒Iを得た。触媒Iは、触媒中の元素含有量はNi:3重量%、Mo:12重量%、P:2.5重量%、Al:44重量%であった。窒素吸着法で測定した比表面積は206m2/g、細孔容積は0.377cm3/g、中央細孔径は7.1nmであった。
触媒A〜Iを2段(上下段)の触媒層に、種々の組み合わせで用いて水素化精製を行った。軽油留分Yを原料油として、固定床高圧流通系反応装置を用いて、水素圧:5MPa、LHSV:1.0hr−1、水素流量:200
NL/L、触媒量:100mL、反応温度:330および350℃(水素化精製方法6及び7は345℃)の条件で行った。上段及び下段に表7及び8に示す触媒組み合わせ及び容量でそれぞれ充填して、上段側から原料油および水素を導入することにより水素化精製を行い、下段出口から得られた生成油を窒素でストリッピングすることにより硫化水素を除去して得られた精製油の硫黄濃度をASTM
D2622に準拠し蛍光X線装置にて測定した。それらの結果を表7及び8に併せて示す。また、表中に後段入口における硫黄(S)及びDBTの含有量を示した。
Claims (1)
- ジベンゾチオフェンの含有量が硫黄分換算で1ppm以下であり、硫黄分5〜20ppm以下の精製油を得ることと、
前記精製油を50容量%以上配合して、硫黄分50ppm以下の超深度脱硫軽油を製造することを含む超深度脱硫軽油の製造方法であり、
前記精製油は、
硫黄分0.5〜2%の軽油留分である原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成された担体とその担体に担持されたモリブデン及びコバルトとを含む第1触媒に、水素と共に接触させて、350〜375℃の反応温度において、硫黄分が200〜2000ppmであり且つジベンゾチオフェンの含有量が硫黄分換算で1ppm以下に水素化脱硫する工程と;
第1触媒で脱硫された原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成された担体とその担体に担持されたモリブデン及びニッケルを含む第2触媒に、水素と共に接触させて、350〜375℃の反応温度において、水素化脱硫する工程と;
さらに、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持されたモリブデン及びニッケルを含む第3触媒に、水素と共に接触させて、350〜375℃の反応温度において水素化脱硫する工程を含む方法により製造される、超深度脱硫軽油の製造方法。
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