JP4233154B2 - 軽油の水素化脱硫方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に特定の工程を組合せ、又特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の反応条件で軽油を深度脱硫する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や重油の分解によって得られる分解軽油は硫黄化合物を含んでおり、その量は硫黄として１〜３重量％である。硫黄化合物を含む軽油をディーゼル燃料として使用するとＳＯｘとして大気中に排出され環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化脱硫処理され硫黄化合物を除去した後に燃料として使用される。ディーゼル燃料に含まれる硫黄分の量はＪＩＳ規格でその許容値が０. ０５重量％以下と定められており、この値を達成するために大型の脱硫装置が建設され使用されている。さらに今後、排気ガス中のＮＯｘを還元処理する浄化触媒をディーゼル車に搭載したり、排気ガスの一部を循環してディーゼル燃料に混合して再使用（ＥＧＲ）することを可能とするにはさらに硫黄分の量を低下させる必要があるといわれている。
【０００３】
従来、軽油の脱硫にはアルミナ担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンが脱硫され難く、脱硫された製品の硫黄含有量が０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するためには反応温度や圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点がある。
これら難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００４】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982)) 。
このようにこれら技術にも問題点が多く、軽油の深度脱硫に使用して硫黄分の低い良質の軽油の効率的製造が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、硫黄分の極めて少ない、色相の良い、優れた性能を有する軽油を、温度、圧力などの処理条件を厳しく設定することなく、又特殊な装置を必要とすることなく、簡便な工程により、コーク析出を抑制すると共に、触媒活性の長期化を図り、効率的に軽油を深度脱硫する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、特定の触媒を特定の割合で使用し、加えて特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域チオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填して、硫黄を含有する軽油を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填し、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 / Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項２又は３に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、上記各発明において、温度３２０〜３７０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上である軽油の水素化脱硫方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態とその作用について説明する。まず、本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域ではチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫すること、即ち、各水素化域に適した成分の水素化を、特定の順序で行うことが、効率的に硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫を実施でき、硫黄分の極めて少ない、又着色の少ない優れた軽油を得ることができることを究明できたのである。更に、特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫することにより、硫黄分含有量を０．０５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０〜＋３０の優れた性状の軽油を効率的に得ることができるのである。
特に、全ての工程に先立ち、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の工程で、高価な特殊な触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、前記優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。
【０００８】
又、第一の水素化域で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属（コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）と、VI族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒が有効に使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする（アルミナ９５重量％〜１００重量％で、その他の成分、リン、カルシウム、マグネシウムを０〜５重量％）多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、即ち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−、又は３−ジメチルベンゾチオフェンに対し高い活性を示し、それらの脱硫を他の触媒に比べて効率的になし得る。加えて、この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は、格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができるので、最も優れている。第一水素化域で使用する脱硫触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填したものが最適である。
【０００９】
第一水素化域で脱硫された軽油は、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫する。第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填する。第一流域及び第二流域で主要な含硫化合物の水素化脱硫がほぼ行われた後、第三水素化域でチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する。第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填する。各水素化域の水素化脱硫条件は、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で行うことができる。上記のごとく、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、各区域で特定の含硫化合物を対象に水素化脱硫するので、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の脱硫が、特殊の触媒を用いないでも、又特別に厳しい水素化脱硫条件や装置を使用することなく、効率的に、硫黄分の少なく、着色の少ない軽油を得ることができる。
【００１０】
各水素化域における触媒の役割は次の通りである。まず、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％用いる。この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物、すなわち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対しては高い脱硫活性を示す。本触媒の充填割合は、第一水素化域にて４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物のうち７０〜９５モル％が脱硫されるように設定するのが好ましい。第一水素化域の触媒割合が小さいと脱硫効率が悪くなるばかりでなく、第二水素化域の触媒のコーキングによる劣化速度が大きくなり好ましくない。第一水素化域の触媒割合が大きすぎると第二水素化域で用いるアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒の割合が小さくなり、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫が進まず深度脱硫ができなくなる。
【００１１】
第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％用いる。アルミナとゼオライトとの割合は、さらに好ましくはアルミナが９０〜９７重量％、ゼオライトが３〜１０重量％である。ゼオライトを全く含まない場合でも、本発明の長所をある程度は発揮でき、従来技術よりは高い脱硫率を得ることが可能である。この触媒は、第一水素化域では脱硫され難い４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に高活性を示す。第二水素化域では副反応としてチオールやスルフィドが生成する。また反応条件によっては製品が若干着色する場合もある。
【００１２】
第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％用いる。第三水素化域では、第二水素化域で副生したチオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理を行う。第三水素化域の全触媒量に対する触媒割合は、チオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理に十分な量の触媒を充填すればよい。また、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用するとチオールやスルフィドの脱硫にさらに効果がある。さらに好ましいカリウムの含有量は０. ５〜２. ０重量％であり、さらに好ましいコバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比は３. ０〜４. ０である。これは、カリウムの添加によって触媒担体上のブレンシュテッド酸点が大幅に減少し、第三水素化域の触媒上でのチオールやスルフィドの生成が抑制され、チオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になるためである。高圧の水素化雰囲気でもチオールやスルフィドが副生し、一般的には、これらの脱硫が脱硫率向上のため不可欠であること自体は、知られている（D.P.Satchellら、Oil and Gas Journal,123, Dec. 1, (1975) ）。
【００１３】
このように水素化域ごとに目的に応じた最適な触媒を配置し、高い脱硫率を得る方法は、本発明者が脱硫のメカニズムの研究を重ね、かつ触媒の特徴を詳細に検討した上で見出されたものであり、全く新規な考え方に基づく発明である。さらに、カリウムの添加によってチオールやスルフィドの生成が抑制されること、またＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になることは、本発明者らが全く新規に見出したものであり、本知見を第三水素化域の触媒に適用することにより脱硫率を最大ならしめることができる。
【００１４】
なお、各水素化域に対する触媒の充填割合は、原料油に含まれる硫黄化合物の組成や目的とする製品の硫黄分濃度を勘案して、本特許の設定範囲の中で決めることができる。その範囲は、全触媒量に対して、第一水素化域の触媒が２０〜６０容量％、第二水素化域の触媒が２０〜６０容量％、第三水素化域の触媒が５〜２０容量％である。さらに好ましくは、第一水素化域の触媒が３０〜５０容量％、第二水素化域の触媒が４０〜６０容量％、第三水素化域の触媒が５〜１５容量％である。
【００１５】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライトまたはカリウムを含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。ＣｏあるいはＮｉとＭｏの比は最大脱硫活性が得られる比を採用すれば良いが、第三水素化域の触媒の、ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 / Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比を２. ５〜４. ５、さらに好ましくは３. ０〜４. ０とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になり、脱硫率を高めるのに有効である。
【００１６】
本発明の第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体を使用する特徴があるが、ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
【００１７】
各水素化域の触媒として、脱硫活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、難脱硫性の４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性が向上するので、第二水素化域の触媒に加えると効果がある場合がある。しかしながら、リンを添加する場合には、製品の着色やコーキングの析出への対応を併せて配慮することが良質の製品を効率的に得るために必要となる。一方、マグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制するので、第三水素化域の触媒に加えると効果がある場合がある。
【００１８】
本発明が適用できる軽油は、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油等の沸点範囲２００〜３８０℃の留分であり、これら原料油を一度他の装置で水素化処理した軽油を本発明により深脱処理することもできる。本発明は沸点のさらに高い減圧軽油の脱硫にも有効であるが、重質成分を多量に含む常圧残油の脱硫に対しては第二水素化域の触媒の失活が顕著であり適用が難しい。
原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１〜２重量％程度である。生成油の硫黄分の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率を達成できる。
本発明で脱硫された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。必要に応じて潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の反応条件としては、通常の軽油の脱硫条件を採用することができる。すなわち、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする脱硫率により設定できる。通常の脱硫条件を採用しながら高い脱硫率が達成できるのは本発明の大きな特徴である。
【００２０】
さらに本発明は高圧の条件下でその性能がいかんなく発揮されるので、圧力１０〜１５ＭＰａの高圧下、温度３２０〜３７０℃、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫すると、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上の極めて性状の優れた低公害軽油が製造できる。従来技術の圧力範囲は３〜７ＭＰａ程度であり、本発明は高圧下でも優れた性能を示すので、圧力条件の１０〜１５ＭＰａという圧力下では、従来技術よりも低温で反応を進めることができ、原料軽油留分中に含まれている芳香族炭化水素の水素化反応を熱力学的平衡上有利に進行させることができる。そのため、本発明で得られる製品中の芳香族炭化水素の含有率は従来技術よりも極めて低く、ディーゼル燃料として使用する際に黒煙の排出の少ない良質の製品を製造することができる。このように、高圧下でも実施可能な本発明は従来技術と全く異なるものであり、それは得られる製品が従来技術では硫黄分０. ０５重量％程度であったものが、本発明では硫黄分０. ００５重量％かつ色相もセイボルトカラーで＋２０以上と優れていることからも明らかである。
【００２１】
本発明に使用する反応器は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から軽油の脱硫に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。各水素化域ごとに触媒の充填ベットを分ける必要は特にない。反応器は通常１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できるが、必要に応じて複数の反応器を使用することもできる。深脱条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビュータを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。水素は硫化水素をアミン溶液で吸収除去した後にリサイクルして使用することができる。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
内径１インチの反応管の上から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を８０ｍｌ充填し、第二水素化域にはγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填し、第三水素化域にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）を温度３４０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３５重量％であり、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋１８であった。
【００２３】
〔実施例２〕
実施例１で使用した反応管に、第一水素化域および第二水素化域には実施例１と同じ触媒を同量充填し、第三水素化域にはニッケル４. ０重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３７重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１８であった。
【００２４】
〔実施例３〕
実施例１で使用した反応管に、第一水素化域および第二水素化域には実施例１と同じ触媒を同量充填し、第三水素化域には１重量％のカリウムを含有するγ−アルミナ担体にコバルト４. ５重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３３重量％であり、色はセイボルトカラーで＋２０であった。
【００２５】
〔実施例４〕
実施例１と同じ触媒を同量充填し、この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を温度３６０℃、圧力１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００４重量％であり、色はセイボルトカラーで＋２２であった。
【００２６】
〔実施例５〕
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃、硫黄分０. ２３重量％）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃、硫黄分０. ０８重量％）１０容量％とを混合した。この混合軽油を実施例１の触媒に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０５８重量％であり、色はセイボルトカラーで＋９であった。なお本実験を３０日間継続した後の生成油の硫黄分は０. ０６７重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２７】
〔比較例１〕
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４１重量％であり、色はセイボルトカラーで−５であった。
【００２８】
〔比較例２〕
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４４重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１８であった。
【００２９】
〔比較例３〕
比較例１の触媒に実施例５の混合軽油を通油して脱硫した。反応条件は実施例３と同じである。生成油の硫黄分は０. ０６１重量％であり、色はセイボルトカラーで−８であった。なお本実験を３０日間継続した後の生成油の硫黄分は０. ０８８重量％であり、色はセイボルトカラーで−１０であった。
【００３０】
【発明の効果】
硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の水素化脱硫を行う際に、本発明を採用することにより高い脱硫率が得られるばかりでなく、コークの生成が抑制できるため長期安定した触媒活性が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に特定の工程を組合せ、又特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の反応条件で軽油を深度脱硫する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や重油の分解によって得られる分解軽油は硫黄化合物を含んでおり、その量は硫黄として１〜３重量％である。硫黄化合物を含む軽油をディーゼル燃料として使用するとＳＯｘとして大気中に排出され環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化脱硫処理され硫黄化合物を除去した後に燃料として使用される。ディーゼル燃料に含まれる硫黄分の量はＪＩＳ規格でその許容値が０. ０５重量％以下と定められており、この値を達成するために大型の脱硫装置が建設され使用されている。さらに今後、排気ガス中のＮＯｘを還元処理する浄化触媒をディーゼル車に搭載したり、排気ガスの一部を循環してディーゼル燃料に混合して再使用（ＥＧＲ）することを可能とするにはさらに硫黄分の量を低下させる必要があるといわれている。
【０００３】
従来、軽油の脱硫にはアルミナ担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンが脱硫され難く、脱硫された製品の硫黄含有量が０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するためには反応温度や圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点がある。
これら難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００４】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982)) 。
このようにこれら技術にも問題点が多く、軽油の深度脱硫に使用して硫黄分の低い良質の軽油の効率的製造が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、硫黄分の極めて少ない、色相の良い、優れた性能を有する軽油を、温度、圧力などの処理条件を厳しく設定することなく、又特殊な装置を必要とすることなく、簡便な工程により、コーク析出を抑制すると共に、触媒活性の長期化を図り、効率的に軽油を深度脱硫する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、特定の触媒を特定の割合で使用し、加えて特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域チオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填して、硫黄を含有する軽油を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填し、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 / Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項２又は３に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、上記各発明において、温度３２０〜３７０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上である軽油の水素化脱硫方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態とその作用について説明する。まず、本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域ではチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫すること、即ち、各水素化域に適した成分の水素化を、特定の順序で行うことが、効率的に硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫を実施でき、硫黄分の極めて少ない、又着色の少ない優れた軽油を得ることができることを究明できたのである。更に、特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫することにより、硫黄分含有量を０．０５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０〜＋３０の優れた性状の軽油を効率的に得ることができるのである。
特に、全ての工程に先立ち、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の工程で、高価な特殊な触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、前記優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。
【０００８】
又、第一の水素化域で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属（コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）と、VI族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒が有効に使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする（アルミナ９５重量％〜１００重量％で、その他の成分、リン、カルシウム、マグネシウムを０〜５重量％）多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、即ち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−、又は３−ジメチルベンゾチオフェンに対し高い活性を示し、それらの脱硫を他の触媒に比べて効率的になし得る。加えて、この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は、格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができるので、最も優れている。第一水素化域で使用する脱硫触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填したものが最適である。
【０００９】
第一水素化域で脱硫された軽油は、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫する。第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填する。第一流域及び第二流域で主要な含硫化合物の水素化脱硫がほぼ行われた後、第三水素化域でチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する。第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填する。各水素化域の水素化脱硫条件は、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で行うことができる。上記のごとく、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、各区域で特定の含硫化合物を対象に水素化脱硫するので、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の脱硫が、特殊の触媒を用いないでも、又特別に厳しい水素化脱硫条件や装置を使用することなく、効率的に、硫黄分の少なく、着色の少ない軽油を得ることができる。
【００１０】
各水素化域における触媒の役割は次の通りである。まず、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％用いる。この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物、すなわち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対しては高い脱硫活性を示す。本触媒の充填割合は、第一水素化域にて４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物のうち７０〜９５モル％が脱硫されるように設定するのが好ましい。第一水素化域の触媒割合が小さいと脱硫効率が悪くなるばかりでなく、第二水素化域の触媒のコーキングによる劣化速度が大きくなり好ましくない。第一水素化域の触媒割合が大きすぎると第二水素化域で用いるアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒の割合が小さくなり、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫が進まず深度脱硫ができなくなる。
【００１１】
第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％用いる。アルミナとゼオライトとの割合は、さらに好ましくはアルミナが９０〜９７重量％、ゼオライトが３〜１０重量％である。ゼオライトを全く含まない場合でも、本発明の長所をある程度は発揮でき、従来技術よりは高い脱硫率を得ることが可能である。この触媒は、第一水素化域では脱硫され難い４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に高活性を示す。第二水素化域では副反応としてチオールやスルフィドが生成する。また反応条件によっては製品が若干着色する場合もある。
【００１２】
第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％用いる。第三水素化域では、第二水素化域で副生したチオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理を行う。第三水素化域の全触媒量に対する触媒割合は、チオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理に十分な量の触媒を充填すればよい。また、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用するとチオールやスルフィドの脱硫にさらに効果がある。さらに好ましいカリウムの含有量は０. ５〜２. ０重量％であり、さらに好ましいコバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比は３. ０〜４. ０である。これは、カリウムの添加によって触媒担体上のブレンシュテッド酸点が大幅に減少し、第三水素化域の触媒上でのチオールやスルフィドの生成が抑制され、チオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になるためである。高圧の水素化雰囲気でもチオールやスルフィドが副生し、一般的には、これらの脱硫が脱硫率向上のため不可欠であること自体は、知られている（D.P.Satchellら、Oil and Gas Journal,123, Dec. 1, (1975) ）。
【００１３】
このように水素化域ごとに目的に応じた最適な触媒を配置し、高い脱硫率を得る方法は、本発明者が脱硫のメカニズムの研究を重ね、かつ触媒の特徴を詳細に検討した上で見出されたものであり、全く新規な考え方に基づく発明である。さらに、カリウムの添加によってチオールやスルフィドの生成が抑制されること、またＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になることは、本発明者らが全く新規に見出したものであり、本知見を第三水素化域の触媒に適用することにより脱硫率を最大ならしめることができる。
【００１４】
なお、各水素化域に対する触媒の充填割合は、原料油に含まれる硫黄化合物の組成や目的とする製品の硫黄分濃度を勘案して、本特許の設定範囲の中で決めることができる。その範囲は、全触媒量に対して、第一水素化域の触媒が２０〜６０容量％、第二水素化域の触媒が２０〜６０容量％、第三水素化域の触媒が５〜２０容量％である。さらに好ましくは、第一水素化域の触媒が３０〜５０容量％、第二水素化域の触媒が４０〜６０容量％、第三水素化域の触媒が５〜１５容量％である。
【００１５】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライトまたはカリウムを含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。ＣｏあるいはＮｉとＭｏの比は最大脱硫活性が得られる比を採用すれば良いが、第三水素化域の触媒の、ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 / Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比を２. ５〜４. ５、さらに好ましくは３. ０〜４. ０とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になり、脱硫率を高めるのに有効である。
【００１６】
本発明の第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体を使用する特徴があるが、ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
【００１７】
各水素化域の触媒として、脱硫活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、難脱硫性の４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性が向上するので、第二水素化域の触媒に加えると効果がある場合がある。しかしながら、リンを添加する場合には、製品の着色やコーキングの析出への対応を併せて配慮することが良質の製品を効率的に得るために必要となる。一方、マグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制するので、第三水素化域の触媒に加えると効果がある場合がある。
【００１８】
本発明が適用できる軽油は、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油等の沸点範囲２００〜３８０℃の留分であり、これら原料油を一度他の装置で水素化処理した軽油を本発明により深脱処理することもできる。本発明は沸点のさらに高い減圧軽油の脱硫にも有効であるが、重質成分を多量に含む常圧残油の脱硫に対しては第二水素化域の触媒の失活が顕著であり適用が難しい。
原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１〜２重量％程度である。生成油の硫黄分の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率を達成できる。
本発明で脱硫された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。必要に応じて潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の反応条件としては、通常の軽油の脱硫条件を採用することができる。すなわち、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする脱硫率により設定できる。通常の脱硫条件を採用しながら高い脱硫率が達成できるのは本発明の大きな特徴である。
【００２０】
さらに本発明は高圧の条件下でその性能がいかんなく発揮されるので、圧力１０〜１５ＭＰａの高圧下、温度３２０〜３７０℃、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫すると、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上の極めて性状の優れた低公害軽油が製造できる。従来技術の圧力範囲は３〜７ＭＰａ程度であり、本発明は高圧下でも優れた性能を示すので、圧力条件の１０〜１５ＭＰａという圧力下では、従来技術よりも低温で反応を進めることができ、原料軽油留分中に含まれている芳香族炭化水素の水素化反応を熱力学的平衡上有利に進行させることができる。そのため、本発明で得られる製品中の芳香族炭化水素の含有率は従来技術よりも極めて低く、ディーゼル燃料として使用する際に黒煙の排出の少ない良質の製品を製造することができる。このように、高圧下でも実施可能な本発明は従来技術と全く異なるものであり、それは得られる製品が従来技術では硫黄分０. ０５重量％程度であったものが、本発明では硫黄分０. ００５重量％かつ色相もセイボルトカラーで＋２０以上と優れていることからも明らかである。
【００２１】
本発明に使用する反応器は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から軽油の脱硫に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。各水素化域ごとに触媒の充填ベットを分ける必要は特にない。反応器は通常１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できるが、必要に応じて複数の反応器を使用することもできる。深脱条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビュータを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。水素は硫化水素をアミン溶液で吸収除去した後にリサイクルして使用することができる。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
内径１インチの反応管の上から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を８０ｍｌ充填し、第二水素化域にはγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填し、第三水素化域にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）を温度３４０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３５重量％であり、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋１８であった。
【００２３】
〔実施例２〕
実施例１で使用した反応管に、第一水素化域および第二水素化域には実施例１と同じ触媒を同量充填し、第三水素化域にはニッケル４. ０重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３７重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１８であった。
【００２４】
〔実施例３〕
実施例１で使用した反応管に、第一水素化域および第二水素化域には実施例１と同じ触媒を同量充填し、第三水素化域には１重量％のカリウムを含有するγ−アルミナ担体にコバルト４. ５重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２０ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０３３重量％であり、色はセイボルトカラーで＋２０であった。
【００２５】
〔実施例４〕
実施例１と同じ触媒を同量充填し、この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を温度３６０℃、圧力１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００４重量％であり、色はセイボルトカラーで＋２２であった。
【００２６】
〔実施例５〕
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃、硫黄分０. ２３重量％）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃、硫黄分０. ０８重量％）１０容量％とを混合した。この混合軽油を実施例１の触媒に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０５８重量％であり、色はセイボルトカラーで＋９であった。なお本実験を３０日間継続した後の生成油の硫黄分は０. ０６７重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２７】
〔比較例１〕
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４１重量％であり、色はセイボルトカラーで−５であった。
【００２８】
〔比較例２〕
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４４重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１８であった。
【００２９】
〔比較例３〕
比較例１の触媒に実施例５の混合軽油を通油して脱硫した。反応条件は実施例３と同じである。生成油の硫黄分は０. ０６１重量％であり、色はセイボルトカラーで−８であった。なお本実験を３０日間継続した後の生成油の硫黄分は０. ０８８重量％であり、色はセイボルトカラーで−１０であった。
【００３０】
【発明の効果】
硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の水素化脱硫を行う際に、本発明を採用することにより高い脱硫率が得られるばかりでなく、コークの生成が抑制できるため長期安定した触媒活性が得られる。
Claims (4)
- 固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填して、硫黄を含有する軽油を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法。
- 固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填し、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法。
- ０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルト及び／又はニッケルとモリブデンを、 ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ3／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項１又は２に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法。
- 温度３２０〜３７０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物の硫黄含有量が０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上である請求項１〜３記載の軽油の水素化脱硫方法。
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