CN114425369B - 一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺，包括如下内容：在加氢反应条件下，柴油原料由上至下依次通过固定床反应器内的第一催化剂床层和第二催化剂床层，与各床层的催化剂及自下而上的氢气进行加氢反应，加氢反应产物由反应器底部流出；其中第一催化剂床层装填第一加氢催化剂，该催化剂包括加氢催化剂载体和加氢活性组分；第二催化剂床层装填第二加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和活性金属组分，其中活性组分为金属态Pt和/或Pd，氧化态NiO和/或CoO；以催化剂的重量为基准，Pt和/或Pd活性组分为0.3wt%‑8.0wt%，NiO和/或CoO为1wt%‑10wt%。该工艺通过催化剂和工艺流程的配合能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，能够有效降低柴油原料中的多环芳烃含量，生产高品质柴油。
Description
技术领域
本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺。
背景技术
随着柴油质量升级的需求，目前我国柴油已经完成国Ⅵ标准的质量升级，其中硫含量不大于10ppm，多环芳烃含量不大于7%。根据国外的柴油质量标准，美国的个别地区的柴油中的多环芳烃含量要求更低，可见进一步降低柴油中的多环芳烃含量是柴油质量升级的重要发展方向。
CN103059983A公开了一种加氢精制催化剂组合装填方法。该发明的方法是：原料柴油与氢气混合后，依次通过四个催化剂床层，与加氢精制催化剂接触反应，加氢反应流出物经过分离和分馏得到柴油产品；其中不同的催化剂床层级配装填下列性质的加氢精制催化剂：第一反应区内装填钼-镍催化剂，金属含量以氧化物计为5～15 wt%，催化剂的总酸量为0.2～0.5mmol/g；第二反应区装填钼-钴催化剂，其中金属含量以氧化物计为10～15wt%，催化剂总酸量为0.2～1.0 mmol/g；第三反应区内装填钼-镍催化剂、钨-镍催化剂或钨-钼-镍催化剂，金属含量以氧化物计为20～50 wt%，催化剂的总酸量为1.0～3.0 mmol/g；第四反应区装填钼-钴催化剂，其金属含量以氧化物计为20～30 wt%，催化剂总酸量为0.2～1.0 mmol/g。采用该发明的方法可以有效降低脱除硫化物，但第四反应区采用钼-钴催化剂很难将多环芳烃加氢饱和，该发明四个反应区装填的都是氧化态催化剂，使用前需要进行硫化处理，而氧化态催化剂中的镍和钴容易硫化，而钼和钨难以硫化，容易造成钼和钨硫化不完全，影响催化剂的活性，同时硫化过程容易造成装置飞温等安全问题。
CN102311759A公开了一种柴油加氢脱硫方法，该发明的柴油加氢脱硫方法包括：在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，所述的混合催化剂床层至少为两个，按照催化剂与反应物料的接触顺序，Mo-Ni型催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐增加。在全部的混合催化剂床层中，Mo-Co型与Mo-Ni型催化剂的体积比为1：5～5：1。该发明采用混合催化剂，其中Mo-Ni型催化剂的加氢活性高，原料油进到混合催化剂中，先在Mo-Ni型催化剂上进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，Mo-Co型催化剂不能发挥作用，容易造成催化剂的浪费和体积空速的提高；另外该混合催化剂采用氧化态催化剂，使用前需要进行硫化处理，而氧化态催化剂中的镍和钴容易硫化，而钼和钨难以硫化，容易造成钼和钨硫化不完全，影响催化剂的活性，同时硫化过程容易造成装置飞温等安全问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺。该工艺通过催化剂和工艺流程的配合能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，能够有效降低柴油原料中的多环芳烃含量，生产高品质柴油。
本发明的降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺，包括如下内容：在加氢反应条件下，柴油原料由上至下依次通过固定床反应器内的第一催化剂床层和第二催化剂床层，与各床层的催化剂及自下而上的氢气进行加氢反应，加氢反应产物由反应器底部流出；其中第一催化剂床层装填第一加氢催化剂，该催化剂包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，其中第VIB族金属优选Mo和/或W，第VIII族金属优选Co和/或Ni；以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为2.2wt%-33wt%，优选15wt%-28wt%，第VIII族金属氧化物计为0.2wt%-12wt%，优选3wt%-6wt%；第二催化剂床层装填第二加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和活性金属组分，其中活性组分为金属态Pt和/或Pd，氧化态NiO和/或CoO；以催化剂的重量为基准，Pt和/或Pd活性组分为0.3wt%-8.0wt%，优选0.4wt%-6.0wt%，NiO和/或CoO为1wt%-10wt%，优选3wt%-6wt%，余量为载体。
本发明工艺中，所述的柴油原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种；所述柴油原料的馏程范围为220~400℃，硫含量≯15000μg/g，氮含量≯1000μg/g，十六烷值≮35。
本发明工艺中，根据柴油原料油的性质差异和加工要求，确定各床层装填催化剂的体积，第一催化剂床层与第二催化剂床层的体积比为20:80-80:20，优选40:60-80:20。
本发明工艺中，所述的第一催化剂床层用于原料油发生深度脱硫、脱氮反应。所述的第一催化剂床层的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，优选6.0~10.0MPa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1，优选0.5~3.0h-1；反应温度200~400℃，优选320~370℃；氢油体积比100：1~800：1，优选400：1~600：1。
本发明工艺中，所述的第二催化剂床层用于多环芳烃的加氢饱和反应；所述的第二催化剂床层的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，优选6.0~10.0MPa；体积空速0.1~8.0h-1，优选0.5~6.0h-1；反应温度150-300℃，优选180-250℃；氢油体积比10：1~800：1，优选300：1~500：1。
本发明工艺中，所述的第一加氢催化剂采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。所述的第一加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，更优选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的加氢催化剂载体可以根据需要进行改性处理，如采用B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%；
上述的第一加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；
（2）用含第 VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
步骤（1）所述的第VIB族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~2.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。
步骤（1）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
步骤（2）所述的第VIII族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第VIII族金属为Ni和/或Co。
步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明的第二加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（a）将含钯化合物和/或含铂化合物的溶液浸渍到氧化铝载体，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；
（b）将含Ni和/或Co的溶液浸渍到步骤（a）制备的催化剂前驱体中，在惰性气氛中干燥、焙烧得到催化剂。
步骤（a）含钯化合物选自氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯、三氟乙酸钯、二乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮钯，溶液质量浓度以钯元素计为0.001-0.5g/mL。
步骤（a）含铂化合物选自氯铂酸、二氯四氨合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，溶液质量浓度以铂元素计为0.001-0.5g/mL。
步骤（a）所述的干燥条件为：80-150℃干燥3-6h，焙烧条件：400-600℃焙烧3-8h，还原处理条件：在300-600℃、0.1-3.0MPa条件下，氢气气氛中还原3-10h。
步骤（b）所述的Ni和/或Co溶液为硝酸钴、醋酸钴、硝酸镍或醋酸镍中的一种或多种，质量浓度以氧化物计为0.01-1.0g/mL。
步骤（b）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的原料油进入第一催化剂床层，大分子含硫化合物和含氮化合物在此反应区进行加氢脱除反应，反应过程放热严重，而采用本发明的第一加氢催化剂，可以在较低的反应温度下进行加氢脱硫脱氮，此外该反应区为气液逆流反应环境，可以及时将反应产生的热量带走，防止多环芳烃等大分子化合物在高温环境下在催化剂上发生结焦反应；同时第一催化剂床层的第一加氢催化剂高加氢活性的二类活性中心活性位含量高，能够及时将大分子化合物进行加氢，防止其在催化剂表面结焦；该催化剂不需要进行硫化处理，难硫化的金属氧化物已经被提前硫化，随着反应产物产生的硫化氢可以将半硫化态催化剂中容易硫化的金属氧化物逐渐硫化，可以减弱反应初期活性过高导致飞温，同时该半硫化态催化剂可以保持较高的反应活性。另外，在反应初期，第一催化剂床层的产物中的硫化物(主要是没有被脱除的硫化物，可以是苯并噻吩等)可以钝化第二催化剂床层的贵金属催化剂，防止贵金属催化剂在反应初期活性过高而导致飞温；随着第一催化剂床层催化剂活性的提高，第一催化剂床层的产物中硫化物降低，不会继续对第二催化剂床层中的贵金属催化剂产生钝化影响，该工艺条件可以与贵金属催化剂活性相匹配。另外，大分子含硫化合物和含氮化合物需要先加氢后脱除，与多环芳烃加氢饱和形成竞争反应，在该反应区将含硫化合物和含氮化合物脱除有利于多环芳烃的加氢饱和，同时保护了第二催化剂床层的贵金属催化剂。
本发明的第二催化剂床层的第二加氢催化剂，先将与载体相互作用力较强的贵金属还原，然后在浸渍助剂金属，防止催化剂在高温还原过程中助剂金属的聚集，可以提高助剂金属的分散度，从而提高催化剂的加氢活性。同时，该半还原型贵金属催化剂在反应器内不需要预还原，可以直接进行反应，降低了催化剂器内还原带来的风险，防止在反应初期活性过高而导致飞温。另外，该催化剂与氢气形成气液逆流的反应环境，一方面氢气可以降低该反应区的温度，提高饱和氢含量，有利于多环芳烃的加氢饱和；另一方面多环芳烃加氢饱和放热严重，气液逆流的反应环境有利用于氢气将反应产生的热量带走。
附图说明
图1为本发明的降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺示意图。
图中：1-原料，2-氢气，3第一催化剂床层，4-低硫低氮柴油组分，5-第二催化剂床层，6-循环氢，7-低多环芳烃高品质柴油。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
实施例1
将七钼酸铵用氨水调解至完全溶解，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，然后等体积浸渍到氧化铝载体，经过120℃干燥3h。然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为4.5MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。
将硝酸钴溶解到的去离子水中，配制成浓度为0.13g/mL的浸渍液，等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，90℃干燥4h，320℃焙烧3h，得到MoS2-CoO/Al2O3催化剂C1-1。
实施例2
将七钼酸铵用氨水调解至完全溶解，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，然后等体积浸渍到氧化铝载体，经过120℃干燥3h。然后采用二甲基二硫醚进行硫化处理，硫化温度为330℃，硫化压力为4.5MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。
将硝酸镍溶解到的去离子水中，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，80℃干燥4h，300℃焙烧3h，得到MoS2-NiO/Al2O3催化剂C1-2。
实施例3
将七钼酸铵用氨水调解至完全溶解，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，然后等体积浸渍到氧化铝载体，经过120℃干燥3h。然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.5MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。
将硝酸镍和硝酸钴溶解到的去离子水中，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，60℃干燥4h，320℃焙烧3h，得到MoS2-NiO-CoO/Al2O3催化剂C1-3。
实施例4
将偏钨酸铵溶解到去离子水中，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，然后等体积浸渍到氧化铝载体，经过120℃干燥3h。然后采用二甲基二硫醚进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.2MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到WS2/Al2O3。
将硝酸镍溶解到的去离子水中，配制成浓度为0.12g/mL的浸渍液，等体积浸渍到WS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，60℃干燥4h，320℃焙烧3h，得到WS2-NiO /Al2O3催化剂C1-4。
对比例1
将钼酸铵与硝酸钴溶解到去离子水中，然后等体积浸渍到氧化铝载体，经过120℃干燥3h，400℃焙烧3h，得到MoO3-CoO/Al2O3催化剂DC-1。
实施例5
将氯铂酸溶解到去离子水中，其中铂的浓度为0.002g/mL，将氯铂酸溶液等体积浸渍到氧化铝载体中，在120℃干燥6h，然后在450℃焙烧5h，然后在氢气气氛中，在400℃、3.0MPa还原6h，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶解到去离子水中，其中氧化镍的浓度为0.02g/mL，将硝酸镍溶液等体积浸渍催化剂前驱体中，然后在氮气气氛中，在90℃干燥5h，在250℃焙烧3h，得到贵金属催化剂C2-1。
实施例6
将氯化钯溶解到去离子水中，其中钯的浓度为0.002g/mL，将氯化钯溶液等体积浸渍到氧化铝载体中，在80℃干燥6h，然后在400℃焙烧5h，然后在氢气气氛中，在450℃、3.0MPa还原6h，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶解到去离子水中，其中氧化钴的浓度为0.02g/mL，将硝酸钴溶液等体积浸渍催化剂前驱体中，然后在氮气气氛中，在60℃干燥5h，在300℃焙烧3h，得到贵金属催化剂C2-2。
实施例7
将氯化钯和氯铂酸溶解到去离子水中，其中铂和钯的浓度为0.002g/mL，将溶液等体积浸渍到氧化铝载体中，在70℃干燥6h，然后在450℃焙烧5h，然后在氢气气氛中，在450℃、3.0MPa还原6h，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶解到去离子水中，其中氧化钴的浓度为0.02g/mL，将硝酸钴溶液等体积浸渍催化剂前驱体中，然后在氮气气氛中，在60℃干燥5h，在300℃焙烧3h，得到贵金属催化剂C2-3。
对比例2
将氯化钯和硝酸镍到去离子水中配制成浸渍液，然后等体积浸渍到氧化铝载体中，在80℃干燥6h，然后在480℃焙烧5h，然后在氢气气氛中，在450℃、3.0MPa还原6h，得到催化剂DC-2。
以附图1为例说明本发明的降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺的实现过程：反应原料1在一定温度和压力条件下进入第一催化剂床层3，液相向下流动进入第二催化剂床层5。氢气2在第二催化剂床层5底部进入反应器，与第二催化剂床层5中向下流出的液相物料混合接触后，过量氢气继续向上流动进入第一催化剂床层3。
第一催化剂床层3中主要发生加氢脱硫、加氢脱氮反应，生成低硫低氮氢柴油组分4和含有硫化氢、氨气等杂质的循环氢组分6。低硫低氮氢柴油组分4进入到第二催化剂床层5，发生多环芳烃加氢饱和反应，生成低多环芳烃柴油组分7。
实施例8~10
本实施例的第一、第二催化剂床层均设置一个催化剂床层。第一催化剂床层中装填实施例1-4制备第一加氢催化剂C1-1至C1-4中的一种，在第二催化剂床层中装填实施例5-7制备的第二加氢催化剂C2-1至C2-3中的一种，第一催化剂床层与第二催化剂床层的体积比60:40。反应过程各反应区反应床层温度平稳可控。催化剂性质见表1，原料油为直柴和催柴、焦柴混合油，三者的比例为60：20：20，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。
对比例3
本对比例的第一、第二催化剂床层均设置一个催化剂床层。第一催化剂床层中装填对比例1制备的催化剂DC-1，催化剂DC-1需要在器外进行预硫化处理，硫化条件为：采用二甲基二硫醚进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为12h。在第二催化剂床层中装填对比例2制备的贵金属催化剂DC-2。催化剂性质见表1，原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表3。
表1 催化剂物化性质
表2原料油性质
表3加氢工艺条件及结果
通过表3可以看出，相比对比例3，本发明可以在流程简单、条件缓和的条件下生产低多环芳烃的高品质柴油组分。
Claims (15)
1.一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺，包括如下内容：在加氢反应条件下，柴油原料由上至下依次通过固定床反应器内的第一催化剂床层和第二催化剂床层，与各床层的催化剂及自下而上的氢气进行加氢反应，加氢反应产物由反应器底部流出；其中第一催化剂床层装填第一加氢催化剂，该催化剂包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为2.2wt%-33wt%，第VIII族金属氧化物计为0.2wt%-12wt%；第二催化剂床层装填第二加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和活性金属组分，其中活性组分为金属态Pt和/或Pd，氧化态NiO和/或CoO；以催化剂的重量为基准，Pt和/或Pd活性组分为0.3wt%-8.0wt%，NiO和/或CoO为1wt%-10wt%，余量为载体；所述的第一加氢催化剂采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%；第一加氢催化剂中，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；第一加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；（2）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到加氢催化剂；第二加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（a）将含钯化合物和/或含铂化合物的溶液浸渍到氧化铝载体，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；（b）将含Ni和/或Co的溶液浸渍到步骤（a）制备的催化剂前驱体中，在惰性气氛中干燥、焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述柴油原料的馏程范围为220~400℃，硫含量≯15000μg/g，氮含量≯1000μg/g，十六烷值≮35。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述的柴油原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一催化剂床层与第二催化剂床层的体积比为20:80-80:20。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第一催化剂床层用于原料油发生深度脱硫、脱氮反应，工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1；反应温度200~400℃；氢油体积比100：1~800：1。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第二催化剂床层用于多环芳烃的加氢饱和反应，工艺条件为：压力1.0~12.0MPa；体积空速0.1~8.0h-1；反应温度150-300℃；氢油体积比10：1~800：1。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第一加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第一加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的硫化处理为采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（a）含钯化合物选自氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯、三氟乙酸钯、二乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮钯，溶液质量浓度以钯元素计为0.001-0.5g/mL。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（a）含铂化合物选自氯铂酸、二氯四氨合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，溶液质量浓度以铂元素计为0.001-0.5g/mL。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（a）所述的干燥条件为：80-150℃干燥3-6h，焙烧条件：400-600℃焙烧3-8h，还原处理条件：在300-600℃、0.1-3.0MPa条件下，氢气气氛中还原3-10h。
14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（b）所述的Ni和/或Co溶液为硝酸钴、醋酸钴、硝酸镍或醋酸镍中的一种或多种，质量浓度以氧化物计为0.01-1.0g/mL。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（b）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
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