CN109772368A - 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述催化剂含有活性金属以重量计第ⅥB族金属氧化物9％～30％，氧化钴2％～10％，单质Ni为0.04%~3%，其中第ⅥB族金属为Mo和/或W。所述催化剂的制备方法，包括：（1）制备含单质Ni活性金属组分的催化剂前体；（2）在步骤（1）所得的催化剂前体上浸渍含有活性金属组分Mo、Co的溶液，经过干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂加氢脱硫性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是涉及一种含有镍的高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。
近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展，镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。相对于贵金属催化剂，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，但如何提高其抗硫能力，对工业也有重大意义。
专利CN201210322247.6涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100~500:1。所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。该工艺适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。
专利CN201110267118.7涉及一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；镍基加氢催化剂采用在载体上负载活性组分及助剂组分制得，包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和载体X2。该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。本发明的加氢方法可以得到特别优异的加氢效果，特别适用于石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢。
对于加氢脱硫反应，目前普遍认可包括直接脱硫反应（DDS）和加氢脱硫反应（HYD）两种路径。对于柴油超深度脱硫，必须脱除4,6-DMDBT类硫化物，受制于空间位阻效应影响，即优先通过HYD反应路径，即先进行多环芳环加氢饱和来消除位阻效应的反应途径。在催化剂选型上，Mo-Co型催化剂以直接脱硫为主，Mo-Ni型催化剂以加氢脱硫为主。
以上专利所述镍基催化剂进行的主要反应为针对不饱和烃的加氢，且耐硫性能有限。在传统的加氢精制反应中还存在大量的脱除杂质硫、氮等的反应，一般认为，还原态的金属镍会使加氢催化剂的裂解性能增加，因此如何利用好还原态金属镍的加氢能力，提高加氢处理催化剂的反应性能，并且将Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂的优点结合起来，提高催化剂的深度脱硫性能，是催化剂研发过程中需要解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述催化剂的加氢脱硫性能得到显著提高。
一种高活性加氢脱硫催化剂，所述催化剂含有活性金属以重量计第ⅥB族金属氧化物9％～30％，氧化钴2％～10％，单质Ni为0.04%~3%，其中第ⅥB族金属为Mo和/或W。
上述高活性加氢脱硫催化剂中，元素镍与钴的摩尔比为2%~40%，优选为5%~15%。
上述高活性加氢脱硫催化剂中，所述催化剂采用的载体组分可采用常规的氧化铝基载体组分，或者以氧化铝为主要组分，还可以含有助剂组分，比如：硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计载体重量的0.2%~15%。
一种高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：（1）制备含单质Ni活性金属组分的催化剂前体；（2）在步骤（1）所得的催化剂前体上浸渍含有活性金属组分Mo、Co的溶液，经过干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
本发明高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤（1））制备含单质Ni活性金属组分的催化剂前体过程如下：
1）采用含Ni的金属溶液浸渍载体组分，浸渍方式可采用等体积浸渍、过饱和浸渍或不饱和浸渍，优选为等体积浸渍；
2）对浸渍Ni金属溶液后的样品进行干燥、焙烧；
3）对焙烧后的含Ni样品进行还原过程，使氧化态的Ni变为单质Ni。
上述催化剂前体的制备方法中，步骤 1）所述的载体组分可采用常规的氧化铝基载体组分，或者以氧化铝为主要组分，还可以含有助剂组分，比如：硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计载体重量的0.2%~15%。
上述催化剂前体的制备方法中，步骤 2）干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～750℃，优选为400℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。
上述催化剂前体的制备方法中，步骤 3）一般在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，控制一定的升温速度，使终点温度达到200～600℃，并可保持一定时间，对催化剂进行还原。升温速度为1℃/h~100℃/h。还原过程中，达到最高温度的恒温时间为0.1~10小时，优化为1~5小时。氢气的分压控制在0.1MPa~20MPa，优选为0.5MPa~5MPa。
本发明高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤（2）包括以下过程：
用含有Mo、Co的浸渍溶液浸渍步骤（1）所得物，浸渍后还要经过干燥和焙烧步骤，这些步骤需在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，优选采用氮气；干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。焙烧温度为300℃～750℃，优选为400℃～500℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。
本发明加氢处理催化剂制备方法中，活性金属溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂。所需活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍、乙酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。在所述的浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。
通过本发明的方法，制得的催化剂硫化后，催化剂中的部分Ni为单质状态，与Co-Mo-S类活性相协调作用，充分提高催化剂的加氢性能，避免副反应的发生，提高催化剂的反应活性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数。
实施例中所用三叶草型氧化铝载体的物化性质如表1所示：
表1 实施例及对比例中所用氧化铝载体的物化性质
| 项目 | 氧化铝载体 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 308 |
| 孔容，mL/g | 0.64 |
| 堆积密度，g/100ml | 62 |
| 饱和吸液量，ml/100g | 75 |
实施例1
称取硝酸镍3.53g，加入净水中，配成225mL水溶液，等体积喷浸到300g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，制得样品ZA。对ZA采用不同条件进行还原。
1、称取100gZA，引入氢气,保持氢分压4.0MPa，并直接以10℃/h升温至350℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，制得ZA1。
2、称取100gZA，引入氢氮混合气,总压为10.0MPa，保持氢分压0.5MPa，并直接以20℃/h升温至400℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，制得ZA2。
分别采用Mo、Co、P溶液，等体积浸渍ZA1和ZA2，放置3小时后，在氮气条件下，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，分别得到C1和C2。催化剂性质见表2。
实施例2
称取乙酸镍8.75g，加入净水中，配成225mL水溶液，等体积喷浸到300g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，将制得的样品进行还原。引入氢气,保持氢分压4.0MPa，并直接以20℃/h升温至360℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，得到样品ZB。
采用Mo、Co、P溶液，等体积浸渍ZB，放置3小时后，分为两份，一份在氮气条件下，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到C3；一份在氦气与水蒸气条件下（氦气与水蒸气体积比90:10），120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到C4。催化剂性质见表2。
实施例3
称取硝酸镍2.22g，加入净水中，配成75mL水溶液，等体积喷浸到100g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，制得样品ZC。对ZC进行还原，引入氢氮混合气,总压为10.0MPa，保持氢分压1.0MPa，并直接以20℃/h升温至400℃，维持恒温时间2小时，然后自然降温至室温。采用Mo、Co、P溶液，等体积浸渍还原后的ZC，放置3小时后，在氮气条件下，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到C5。催化剂性质见表2。
对比例1
采用Mo、Ni、Co、P溶液，等体积浸渍氧化铝载体，放置3小时后，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到DC1。催化剂性质见表2。
表2 制备的含Ni催化剂主要性质
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | DC1 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 182 | 181 | 182 | 177 | 181 | 182 |
| 总孔容，ml/g | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.39 | 0.38 | 0.38 |
| 平均孔径，nm | 8.3 | 8.4 | 8.3 | 8.8 | 8.4 | 8.3 |
| MoO<sub>3</sub>,% | 19.99 | 20.01 | 19.88 | 19.94 | 20.05 | 19.98 |
| CoO,% | 3.56 | 3.54 | 3.50 | 3.49 | 3.51 | 3.59 |
| Ni，% | 0.18 | 0.18 | 0.53 | 0.52 | 0.34 | - |
| NiO,% | - | - | - | - | - | 0.34 |
| P，% | 1.45 | 1.45 | 1.46 | 1.45 | 1.45 | 1.47 |
实施例4
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应氢压6.0MPa，体积空速2.0 h-1，氢油比600：1，反应温度为340℃。活性评价实验用原料油性质见表3。
活性评价结果见表4。由表中数据可见，采用本发明制备的催化剂，其加氢脱硫活性与参比剂相比，有明显的提高。
表3 原料油性质
| 原料油 | 混合柴油 |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.8675 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10% | 118/208 |
| 90%/EBP | 352/369 |
| S，% | 1.03 |
| N，µg·g<sup>-1</sup> | 480 |
表4 催化剂活性评价结果
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | DC1 |
| 相对脱氮活性，％ | 109 | 108 | 111 | 112 | 112 | 100 |
| 相对脱硫活性，％ | 132 | 135 | 135 | 138 | 136 | 100 |
Claims (10)
1.一种高活性加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂含有活性金属以重量计第ⅥB族金属氧化物9％～30％，氧化钴2％～10％，单质Ni为0.04%~3%，其中第ⅥB族金属为Mo和/或W。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中元素镍与钴的摩尔比为2%~40%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂采用的载体为氧化铝或者为含有助剂的氧化铝，所述助剂为硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计占载体重量的0.2%~15%。
4.一种高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（1）制备含单质Ni活性金属组分的催化剂前体；
（2）在步骤（1）所得的催化剂前体上浸渍含有活性金属组分Mo、Co的溶液，经过干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1））制备含单质Ni活性金属组分的催化剂前体过程如下：
1）采用含Ni的金属溶液浸渍载体组分，浸渍方式可采用等体积浸渍、过饱和浸渍或不饱和浸渍，优选为等体积浸渍；
2）对浸渍Ni金属溶液后的样品进行干燥、焙烧；
3）对焙烧后的含Ni样品进行还原过程，使氧化态的Ni变为单质Ni。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤 1）所述的载体为氧化铝或者为含有助剂的氧化铝，所述助剂为硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计占载体重量的0.2%~15%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤 2）干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤 3）在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下 200～600℃对催化剂进行还原。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）包括以下过程：用含有Mo、Co的浸渍溶液浸渍步骤（1）所得物，浸渍后还要经过干燥和焙烧步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。
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