CN109647442A - 完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 - Google Patents

完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3‑26.1％，NiS25.8‑7.4％，其余为氧化铝；催化剂比表面积为250～450m2/g，孔容0.4～0.6mL/g。该催化剂为完全硫化型催化剂，无需硫化或活化，具有较高加氢脱硫、脱氮活性，可作为加氢精制催化剂使用。本发明还公开了一种馏分油加氢精制方法，以上述的完全硫化型加氢精制催化剂为催化剂。

Description

完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制 方法
技术领域
本发明涉及加氢精制领域，尤其涉及一种硫化型加氢精制催化剂及其制备方法，以及一种以上述催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法，该催化剂适用于石油炼制领域中加氢精制过程。
背景技术
加氢精制、加氢处理和加氢裂化等炼油催化加氢生产工艺过程是环境友好的炼油生产工艺，可广泛应用于生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡等清洁石油产品。随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。我国炼油企业的加氢装置处理能力不断增长，加氢催化剂需求量逐年增加，而这些催化剂大多经硫化后才可获得更好的性能。加氢过程中催化剂的预硫化(活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态)是催化剂应用的重要环节之一。因此，催化剂在与油接触之前必须先进行预硫化处理，以将催化剂的活性金属从氧化态转化成硫化态。
目前工业加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在催化剂在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，在催化剂硫化期间，装置处于高浓度H2S气氛下；此外，器内活化过程中，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。
器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备，催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程(催化剂的器内预硫化或器外预硫化)，上述过程复杂，生产过程的影响因素多。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。
专利CN201210442769.X公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法中的方式一：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混合或混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂；方式二：将活性金属在制备载体时引入，可混合或混捏加入活性金属盐溶液，也可与活性金属盐与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥和热处理。然后再高温处理。其中，方式一中元素硫与活性金属组分是分步加入的，即元素硫和载体前驱物辅及助剂先混合，然后在经过一定的热处理后才与活性金属组分相互作用，因此元素硫先与载体物质作用，与活性金属组分很难很好地相互作用，不利于活性金属组分的硫化反应，从而影响活性金属的利用率；方式二制备催化剂时，直接将活性金属组分与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，同样存在活性金属组分与元素硫混合的相互作用效果不好的问题。
专利CN105521799A提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，发明采用不经过氧化态的直接法与硫化法，制备的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性的特点。
专利CN105521791A提供了一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，干燥后的催化剂免赔烧直接进行短时间的快速硫化。制备的催化剂具有突出的使用性能，具有硫化步骤简单、催化剂开工周期短，但是催化剂在活性组分浸渍时，经过了两次浸渍操作一次焙烧和一次不焙烧，制备过程较长。
专利USP5786293、USP5821191等用无机硫化物为硫化剂，采用将单质硫溶于(NH4)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需要二次浸渍才能达到一定的载硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气体中进行。
专利CN1262305A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，将橡胶硫化助剂、含烯烃组分、单质硫及加氢催化剂混合，橡胶硫化助剂促进单质硫与含烯烃组分结合，减少硫的流失。但是没有解决活化过程集中放热的问题。USP6059956用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，仍存在上述相同问题。
专利CN200610046938.2公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5％～20％的有机氮化物，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素，占催化剂重量的0.1～50％的有机溶剂。制备过时氧化态加氢催化剂上引入所需的物质，然后在动态加热设备中进行热处理。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。该方法可以提高持硫率和催化剂活性，但需要进一步提高。
专利CN102041051A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，将硫化型加氢催化剂装入反应器中，然后通入惰性气体置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度并切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。所述的硫化剂通过浸渍法加入负载到催化剂中，硫化剂可以为可溶于水的硫化盐，包括硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇中的一种或几种。该方法的缺点是浸渍时引入新组分到催化剂中，特别是大量的钠盐会对催化剂的性能造成影响；工艺复杂，制备成本高。又如中国专利CN102464542A公开的一种脱氢催化剂的开工方法，所述方法包括：取所需的脱氢催化剂以重量计的20％-80％进行预硫化处理，进行预硫化处理的部分催化剂中含有的硫化剂用量为所有脱氢催化剂理论需硫量的80％-120％。该发明的方法在简化脱氢催化剂硫化及开工过程的基础上，提高催化剂的使用性能，特别是催化剂的活性。所述硫化型为硫化铵、硫化钠或硫化钾溶液浸渍脱氢催化剂，最后干燥得到最终脱氢催化剂。该方法的缺点同样是浸渍时引入了新组分到催化剂中，会对催化剂性能有影响。又如中国专利CN87101513A公开的一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化按、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性略显不足。综合上述催化剂器外预硫化方法中，催化剂中负载的硫含量一般按催化剂中活性金属的理论需硫量确定。开工时，采用直接升温的操作方式。其主要不足在于采用浸渍法浸入的硫化物，开工时硫化物会损失，难以对催化剂进行彻底硫化，导致硫化度不够；而且浸渍过程中加入的钠盐等，对催化剂本身的性能造成影响。又如中国专利CN102284299A公开的加氢催化剂的预硫化方法，该方法采用加氢反应器外预硫化，即将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫，并在100-200℃干燥催化剂0.5-8h，引入预硫化用硫化气，并在150-400℃硫化反应1-16h，所述硫化气为低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气。由于硫化气体的易引入性，使得此种气化器外预硫化方法得到广泛应用。但是，无论是现有技术中的何种方式的器外预硫化方法，其在硫化气通入及硫化过程中均需要引入氢气介质，增加了工艺能耗。
中国专利ZL02127880.6公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂适用于加氢处理和/或加氢裂化一种烃物流或尾气处理一种含硫的气体物流，该方法包括：将预硫化的组合物在氢气的存在下加热至200-500℃，以产生金属的硫化物，其中该预硫化的组合物含有一种负载于一多孔载体上的预硫化催化剂，其中至少一部分催化剂已为带有至少16个碳原子并具有至少为60碘值的至少一种含氧烃涂覆和/或浸渍，其条件是，当该烃是甘油三脂肪酸酯时，该催化剂在被预硫化或硫化之前或与其同时，没有为该烃所涂覆和/或浸渍，并且该被涂覆和/或浸渍的催化剂在不存在加入的氢的情况下，在至少为175℃的温度下已被加热处理，由此减少所述催化剂的自加热特性。
中国专利ZL200510046431.2公开了一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法，该种制备方法是，先担载一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物，然后引入元素硫，经过一定热处理后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物，并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过各有机结合，提高了催化剂的反应性能，该催化剂适用于烃油加氢处理过程，特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。
中国专利200610046941.4公开了一种硫化型催化剂的制备方法。制备过程中，将占催化剂重量的0.5％～25％的秋兰姆类物质，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素和占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂引入氧化态催化剂中，然后在动态加热设备中进行处理。本发明加氢催化剂制备方法通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，并且可以缩短催化剂的硫化时间，提高生产效率。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。
中国专利200610046940.X公开了一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法，该种制备方法是，先担载一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物，然后引入元素硫，然后在动态加热设备中进行处理，最后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物，并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过各有机结合，提高了催化剂的反应性能，该催化剂适用于烃油加氢处理过程，特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。
中国专利200510046428.0公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5％～25％的秋兰姆类物质，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。制备过程是在氧化态加氢催化剂上引入所需的物质。本发明加氢催化剂组合物通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，并且可以缩短催化剂的硫化时间，提高生产效率。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。
中国专利ZL200310104977.X公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，经加热后浸渍氧化态的加氢催化剂；然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。本发明方法操作简便，易于实施。采用本发明方法预硫化后的加氢催化剂可以在反应过程中保持更高的硫保留度，同时也具有较高的催化活性；尤其适用于逆流反应器中，可以解决逆流反应器中催化剂因失硫而活性降低的实际问题。
中国专利ZL01134280.3公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括用一种含硫化烯烃的溶液浸渍一种加氢催化剂，然后在惰性气氛下加热该催化剂，所述含硫化烯烃的溶液是温度为室温至220℃，溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液。溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液中硫的总含量为4-40重％，其中，以元素状态存在的硫与以硫化烯烃存的硫的重量比为0.5-7，浸渍的温度为室温至220℃，浸渍的时间为0.5-5小时。以硫化后加氢催化剂为基准，以元素硫计，所述溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液的用量使硫化后的加氢催化剂中含有1-7.5重％的硫。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化，可大大降低催化剂的破碎率，并且可提高硫的保留度。
中国专利ZL97101805.7公开了按照一步或两步方式将硫掺入或加入烃转化催化剂的孔中的方法。本发明方法异地在至少一个包含优选是移动的催化剂的区域中进行并且在硫化氢存在下或者在硫或能够生成硫化氢的硫化合物存在下进行。本发明还涉及预硫化烃处理催化剂和/或预处理催化剂的方法。
中国专利ZL93104406.5涉及一种在处理烃的催化剂孔隙中，通过溶剂加入硫化剂的方法，其硫化剂选自于由元素和有机多硫化物组成的组中，该方法的特征在于该溶剂全部或部分含有链烯或链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似的一种组分。与不使用这种组分时得到的放热效应相比，使用这种组，可显著地降低预硫化时产生的放热效应。
中国专利ZL00100400.X公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括将含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热所述混合物0.5小时以上，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10～80重％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂；将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100～300℃加热催化剂1小时以上；其中，所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。该预硫化方法在用少量助剂的情况下，可大幅度提高催化剂上硫的保留度。
中国专利ZL98801896.9涉及一种基于金属氧化物的催化剂的预硫化方法，在于使用至少一种叔硫醇(例如叔十二烷基硫醇)作为硫化剂，该催化剂用于加氢处理烃类原料。该叔硫醇可以单独使用，也可以与其它硫化化合物联合使用。预硫化可以以就地或场外的方式进行。中国专利ZL00129837.2公开了一种加氢催化剂的预硫化方法包括在预硫化条件下，将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂接触，随后，与一种含氢气的气体接触，与含氢气的气体接触的温度为230－450℃，接触时间至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预硫化，可明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量，使催化剂的活性稳定性得到提高。
中国专利ZL200410039450.8公开了一种加氢催化剂的现场外预硫化的新方法，它主要是采用了含有硫磺的硫化铵(NH4)2S溶液处理负载有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的任何石油馏分加氢催化剂，并使其中的活性组份的氧化物或其前驱体转变成具有加氢活性的金属硫化物的方法。它采用对加氢催化剂进行“器外”预硫化来达到过去操作复杂、成本昂贵的“器内”预硫化的目的。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的硫化，由此硫化制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过“器内”硫化的催化剂的效果。上述的加氢催化剂的预硫化方法都是对常规氧化态催化剂成品进行处理，即加氢催化剂的器外预硫化技术，该类型的预硫化技术很难使加氢催化剂载体表面上的活性金属全部转变为硫化态。这是由于氧化态催化剂在制备过程中通常采用高温焙烧使活性金属在载体表面上高度分散，但这同时也导致活性金属氧化物与载体的强相互作用，形成Mo-O-Al桥键，导致催化剂的硫化程度不高，即使硫化后也由于活性组分与载体的强相互作用，也难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。
中国专利ZL200410039449.5公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备，比其他的器外硫化方法简便，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催化剂的效果。该催化剂制备方法是第一步采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在惰性气氛中进行干燥和焙烧处理，然后第二步在浸渍Co或Ni金属盐，再在惰性气氛中进行干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。上述专利的制备方法可以避免采用含氧盐导致的活性金属与载体的强相互作用的形成，但是该制备方法是采用两步浸渍两步焙烧处理法，催化剂制备成本高，并且活性金属Ni或Co的硫化度和分散度不可控，不利于形成高分散度的Co(Ni)Mo(W)S活性相。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法，该完全硫化型加氢精制催化剂活性金属相处于完全硫化态，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。本发明还提供一种以上述催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法，由于开工过程无需硫化或活化，因此极大地缩短了开工时间、降低了工作量，同时规避了安全风险，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供一种完全硫化型加氢精制催化剂，以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3-26.1％，NiS25.8-7.4％，其余为氧化铝；催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.4～0.6mL/g。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其中，所述完全硫化型加氢精制催化剂的粒径优选为0.8mm～2.0mm。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其中，所述完全硫化型加氢精制催化剂优选为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
本发明还提供一种完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其是上述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝的粉末与助挤剂、粘合剂和胶溶剂，混合均匀，挤条成型，干燥焙烧后制得氧化铝载体；
(2)将硫代钼酸铵(NH4)2MoS4、CS(NH2)2、镍盐、L-脯氨酸加入去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，将上述溶液及所述氧化铝载体混合在水热条件下进行晶化反应；
(3)晶化反应结束后，降至室温，经过滤干燥后制得完全硫化型加氢精制催化剂。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其中，所述镍盐优选为硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂优选选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，所述粘合剂优选选自硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述晶化反应的时间优选为16～24小时，温度优选为200～230℃。
本发明还提供一种馏分油加氢精制方法，以上述的完全硫化型加氢精制催化剂为催化剂，该催化剂直接用作加氢精制催化剂无需硫化及活化，该方法的加氢精制条件优选为：温度为280～380℃，氢分压为6.0～9.0MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
本发明所述的馏分油加氢精制方法，其中，所述馏分油优选为汽油、煤油、柴油或蜡油。
本发明的有益效果：
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂，催化剂活性相处于完全硫化态，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
本发明所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，通过水热合成的方法原位合成活性组分高度分散的完全硫化型加氢活性相，无需进行硫化或活化即可正常使用。
本发明所述的馏分油加氢精制方法，以上述完全硫化态的完全硫化型加氢精制催化剂为催化剂，开工过程无需硫化或活化，因此，极大地缩短了开工时间、降低了工作量，同时规避了安全风险，具有良好的应用前景
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂A的吸附等温线和孔径分布图。
图2为实施例1制备的催化剂A的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
取100g拟薄水铝石，加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥2h，然后550℃焙烧4h，制成载体。
取13.0g硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]、1.41g CS(NH2)2、3.38g硝酸镍、2.13g L-脯氨酸，50mL去离子水中，搅拌至完全溶解。
将20.38g载体、上述溶液分别加入到100mL水热反应釜中，在200℃下晶化24h。
产物经洗涤、干燥后制得催化剂A。
实施例2
取100g拟薄水铝石，加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥2h，然后550℃焙烧4h，制成载体。
取13.0g硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]、1.41g CS(NH2)2、3.38g硝酸镍、2.13g L-脯氨酸，50mL去离子水中，搅拌至完全溶解。
将24.20g载体、上述溶液分别加入到100mL水热反应釜中，在230℃下晶化16h。
产物经洗涤、干燥后制得催化剂B。
实施例3
取100g拟薄水铝石，加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥2h，然后550℃焙烧4h，制成载体。
取13.0g硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]、1.41g CS(NH2)2、3.38g硝酸镍、2.13g L-脯氨酸，50mL去离子水中，搅拌至完全溶解。
将29.12g载体、上述溶液分别加入到100mL水热反应釜中，在210℃下晶化20h。
产物经洗涤、干燥后制得催化剂C。
比较例1
该对比例提供一种常规加氢精制催化剂D，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
表1 催化剂的物理化学性质
实施例4
本实施例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量分别为催化剂A8g，催化剂B8g、催化剂C8g、催化剂D7.39g，其中催化剂A～C直接使用，催化剂D先硫化再使用。以硫含量为910mg/kg、氮含量为1074mg/kg的焦化柴油为评价原料，进行加氢活性对比试验，反应条件为反应温度350℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500:1，体积空速为1.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2 微反加氢评价结果
由表2可以看出，以焦化柴油为原料，相比于对比例的催化剂D，催化剂A、B、C均具有较高加氢脱硫活性，脱硫率均高于99％，所得产品硫含量均低于10mg/kg。且催化剂A、B、C的加氢脱氮活性也均高于催化剂D。
另外，本发明提供的完全硫化型加氢精制催化剂，开工时可以直接使用无需进行硫化和活化，可将开工时间由50小时缩短至10小时，同时免去了注硫及硫化氢检测等工作，降低了工作量，另外避免了硫化剂或硫化氢泄露带来的安全隐患，提高了开工安全性，具有良好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，包含MoS220.3-26.1％，NiS25.8-7.4％，其余为氧化铝；催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.4～0.6mL/g。
2.根据权利要求1所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，所述完全硫化型加氢精制催化剂的粒径为0.8mm～2.0mm。
3.根据权利要求2所述的完全硫化型加氢精制催化剂，其特征在于，所述完全硫化型加氢精制催化剂为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
4.一种完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其是权利要求1-3任一项所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铝的粉末与助挤剂、粘合剂和胶溶剂，混合均匀，挤条成型，干燥焙烧后制得氧化铝载体；
(2)将硫代钼酸铵(NH4)2MoS4、CS(NH2)2、镍盐、L-脯氨酸加入去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，将上述溶液及所述氧化铝载体混合在水热条件下进行晶化反应；
(3)晶化反应结束后，降至室温，经过滤干燥后制得完全硫化型加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，所述粘合剂选自硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的完全硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化反应的时间为16～24小时，温度为200～230℃。
8.一种馏分油加氢精制方法，其特征在于，以权利要求1-3任一项所述的完全硫化型加氢精制催化剂为催化剂，该方法的加氢精制条件为：温度为280～380℃，氢分压为6.0～9.0MPa，氢油体积比300:1～600:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
9.根据权利要求8所述的馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述馏分油为汽油、煤油、柴油或蜡油。
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