CN108671934A - 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108671934A
CN108671934A CN201810519217.1A CN201810519217A CN108671934A CN 108671934 A CN108671934 A CN 108671934A CN 201810519217 A CN201810519217 A CN 201810519217A CN 108671934 A CN108671934 A CN 108671934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mechanical properties
high mechanical
preparation
hydrobon catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810519217.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108671934B (zh
Inventor
孙杰
路蒙蒙
刘长坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd
Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd
Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd, Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd filed Critical Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd
Priority to CN201810519217.1A priority Critical patent/CN108671934B/zh
Publication of CN108671934A publication Critical patent/CN108671934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108671934B publication Critical patent/CN108671934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，以拟薄水铝石、田菁粉为原料，加入硝酸溶液，再经挤条成型、干燥、三段式焙烧后制得所述氧化铝载体；将磷酸和有机添加剂溶于去离子水中配制成溶液，然后加入到金属盐混合物中，搅拌加热回流，得到活性组分浸渍液；将得到的浸渍液加入到氧化铝载体中，等体积浸渍，随后进行升温干燥，制得所述加氢精制催化剂。本发明采用浸渍法制备高机械强度的催化剂，并在制备过程中添加了有机添加剂，可以优化载体表面活性中心的形成与分布，不仅可以得到高机械强度的催化剂，同时能保证催化剂具备较高的催化活性，克服了以往技术中为提高机械强度而破坏载体的孔结构或增加催化剂的制备工艺的问题。

Description

一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
燃料油一般来自于石油的冶炼，其中不可避免地含有一定量的硫、氮等化合物，在燃烧过程中会释放出硫、氮氧化物，对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的不断增强，世界各国对环境保护要求的不断提高，油品的低硫化和无硫化是未来发展的必然趋势，这无疑对各类加氢精制催化剂、设备以及工艺等提出了更严峻的挑战。截止2009年，欧美等发达国家环保法规已经全面要求使用的柴油中硫含量控制在50 ppm以下。日本早在2005就已经要求燃油中硫含量不得高于15 ppm。我国第五阶段机动车污染物排放标准在2017年已经在国内全面实施，严格控制硫含量在10 ppm以下。加氢精制是石油冶炼工艺中极其重要的环节之一，在现有的加氢精制工艺中，一般都要使用非均相催化剂，该催化剂一般是由金属氧化物载体及其负载的过渡金属化合物组成。柴油的深度加氢精制需要有效地脱除馏分油中的噻吩极其同系衍生物，如4,6-二甲基二苯噻吩等难以脱除的含硫化合物。
衡量一种催化剂的优劣，除了其催化活性的高低及稳定性的好坏之外，机械强度也是一个非常重要的指标，尤其是当催化反应条件较为苛刻或者在使用流化床反应器时，会加速催化剂与反应原料之间或催化剂之间的摩擦应力，造成催化剂磨损，产生磨损流失，因此催化剂的机械强度是催化剂发挥其它性能的基础。另外，伴随原油重质化、劣质化的发展趋势，原油及各种馏分油的加工工艺条件趋向于高温、高压等严苛条件。此时如果催化剂的机械强度较低则容易造成催化剂破碎或粉化，导致催化剂携带损失，或堵塞装置，大幅增加催化剂床层压力降，甚至造成装置被迫停车，缩短运行周期，降低经济效益。所以在催化剂的研发过程中，机械强度是一个非常重要的考察指标。
加氢精制催化剂一般是金属氧化物载体负载的过渡金属化合物而形成的多相催化剂。载体一般是氧化铝材料或使用其它金属氧化物（如氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化硅、无定型硅铝、分子筛等中的一种或多种组分）修饰或掺杂后的氧化铝材料。活性金属组分一般使用第VIB组金属，具体为钨或者钼等金属中的一种或两种混合物，前驱体一般使用偏钨酸铵、钼酸铵、氧化钼等。催化剂制备过程中往往添加过渡金属元素钴或者镍等中的一种或多种作为添加剂，前驱体一般使用硝酸钴、硝酸镍或金属碱式碳酸盐等。此外，在加氢精制催化剂的制备过程中，一般会在配制浸渍液时引入一种或多种有机物添加剂，比如乙二酸、柠檬酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸，以及丙三醇、乙二醇、三乙二醇等。这些有机物添加剂可以很好地与金属组分形成络合物，从而提高金属组分在载体表面的分散性，同时金属络合物的形成使得金属助剂钴或者镍组分更难以被硫化，进而有利于生成具有较高催化活性的Co(Ni)-Mo-S催化活性中心。
CN 103418445B公开了一种提高催化剂机械强度的方法。碱土金属氧化物挤条成型后强度一般为15 N/颗，不能满足工业应用要求的30 N/颗。此发明通过采用在碱土金属氧化物中加入硅溶胶，SiO2，粘结剂以及碳酸铵，草酸铵，醋酸铵溶液中的一种或者几种捏合后成型得到催化剂，比表面积达100-1500 m2/g，强度为35-70 N/颗。
CN 103934039A公开了一种提高分子筛催化剂机械强度的方法，使用pH值为0.5-4.0的酸性溶液对成型后的分子筛催化剂进行处理，处理温度100-300 ℃，处理时间为1-200 h，酸性溶液和成型分子筛催化剂的重量比为300:1或100:1对处理后的成型分子筛催化剂进行干燥、焙烧后得成品催化剂。未经过酸处理分子筛压碎强度在42-82 N/cm，经过酸性溶液处理后催化剂强度提高至56-100 N/cm。
CN 102430425A公开了一种包括前处理的分子筛催化剂的成型方法，该前处理方法包括对成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出该催化剂料浆中的气体，在实施例中，在所述前处理之后再对分子筛浆料进行成型以及后处理，使得成型后得到的分子筛催化剂的耐磨强度明显提高，耐磨性能提高了17.5%-51.6%。
CN 86101315A公开了一种具有高强度和高比表面积的催化剂载体的制备方法。通过加热比表面积至少达20 m2/g的多孔性氧化物和用于该多孔性氧化物的无机粘合剂的前体所组成的成形后的混合物来制备催化剂载体。粘合剂可以是氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的前驱体中的一种或几种。加入不同粘合剂后在500-1000 ℃温度下焙烧，从而得到具有高强度和高比表面积的催化剂载体。
CN 101450327B公开了一种氧化铝载体的制备方法。该载体通过热处理后的拟薄水铝石与石墨、硬脂酸、硬质酸钠、硬脂酸铝中的一种或几种粘结剂、造孔剂混合，经过造粒、干燥、压片成型，然后在700-1000 ℃焙烧而得。热处理后在氧化铝中加入石墨于850 ℃焙烧得到催化剂载体，比表面积为113 m2/g，孔容0.43 mL/g，平均孔半径6.3 nm，机械强度达416 N/cm，堆积密度为0.95 g/mL。热处理后氧化铝中加入硬脂酸于750 ℃焙烧得到的载体比表面积为129 m2/g，孔容0.35 mL/g，平均孔半径5.6 nm，机械强度达595 N/cm，堆积密度为1.00 g/mL。
专利US 58841338公开了一种陶瓷材料以及分子筛等单一或混合物料成型的方法，在成型过程中引入纤维素醚作为粘结剂，并使用液体CO2或超临界CO2辅助成型。
专利CN 103480337在水合氧化铝或含镁水合氧化铝的成型过程中，引入纤维素醚作为粘结剂，使用田菁粉等作为助剂挤，不使用有机或者无机胶溶剂，制备出的成型物不经过高温焙烧也可以获得具有较高强度的氧化铝载体。使用该载体浸渍于金属溶液制备催化剂时，长时间浸渍也基本不会出现溶解、粉化等现象。
上述专利中公开的提高催化剂强度的不同方法，有的是通过改善载体的机械强度来提高催化剂的机械强度，有的是对制备出的催化剂做进一步后处理来提高机械强度。其中，改善载体机械强度的方法主要是通过添加不同粘结剂或改进成型条件来提高载体的机械强度，但这些方法会影响载体的其它物化性质，如堆密度、孔结构等。例如，在CN101450327B中为降低粘结剂对载体自身物化性质的影响，虽然额外引入了造孔剂，但经过压片成型，载体平均孔径仅为6.3 nm，孔容为0.43 mL/g，浸渍活性组分后孔容、孔径变得更小，不适于浸渍高浓度活性组分，也不利于大尺寸分子反应物的扩散传质，从而影响催化剂的催化性能；对催化剂进行后处理的方法会增加催化剂的制备工艺，使制备程序复杂繁琐，降低生产效率，同时增加了催化剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法。本发明采用浸渍法制备高机械强度的催化剂，并在制备过程中添加了有机添加剂，可以优化载体表面活性中心的形成与分布，不仅可以得到高机械强度的催化剂（得到的催化剂的侧压机械强度在载体强度的基础上可以平均提高100-300 N/cm），同时能保证催化剂具备较高的催化活性，克服了以往技术中为提高机械强度而破坏载体的孔结构或增加催化剂的制备工艺的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取拟薄水铝石，加入田菁粉，混捏后形成混合粉末；
（2）往步骤（1）中得到的混合粉末中缓慢滴加3-5 wt%的硝酸溶液，继续混捏确保湿混均匀，随后放入挤条机中挤条成型，得到条状挤出物；
（3）将步骤（2）得到的条状挤出物进行干燥，随后整形、过筛，再经三段式焙烧，冷却后得到氧化铝载体；
（4）将85 wt%的磷酸和有机添加剂溶于去离子水中，配制成溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液加入到金属盐混合物中，将所得体系搅拌加热回流至固体组分完全溶解，得到活性组分浸渍液；
（6）将步骤（5）得到的活性组分浸渍液加入步骤（3）得到的氧化铝载体中，等体积浸渍，随后于空气气氛中进行升温干燥，制得所述加氢精制催化剂。
步骤（1）中，所述的拟薄水铝石为南韩化工有限公司生产的拟薄水铝石和德国Sasol公司生产的PURAL SB粉末中的一种或两种混合。
步骤（1）中，所述田菁粉的加入量占拟薄水铝石的1-5 wt%。
步骤（2）中，所述硝酸溶液与所述步骤（1）中得到的混合粉末的质量比为1:1（即水粉比为1:1）。
步骤（3）中所述的干燥过程为：先放置在室温中干燥2 h，再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h。
步骤（3）中所述的三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至450 ℃，升温速率为10℃/min；第二段从450 ℃升温至500 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在500 ℃维持4 h；或者所述的三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h。
步骤（4）中所述的有机添加剂为多元醇和柠檬酸中的任一种或两种混合；所述的多元醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、三乙二醇中的任一种。
步骤（4）中的磷酸和有机添加剂的质量比为18:（15~40）。
步骤（5）中所述的金属盐混合物为氧化钼和碱式碳酸镍混合而成。
步骤（6）中所述的干燥过程为：以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200~270 ℃后恒温4 h。
本发明的有益效果在于：
本发明采用浸渍法制备高机械强度的催化剂，并在制备过程中添加了有机添加剂，可以优化载体表面活性中心的形成与分布，不仅可以得到高机械强度的催化剂（得到的催化剂的侧压机械强度在载体强度的基础上可以平均提高100-300 N/cm），同时能保证催化剂具备较高的催化活性，克服了以往技术中为提高机械强度而破坏载体的孔结构或增加催化剂的制备工艺的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
称取204份拟薄水铝石（购自南韩化工有限公司，下同），加入4.5份田菁粉，混捏5 min确保混合均匀，转速为50 r/min。称取11.0 g浓度为68 wt%的浓硝酸，加入到210 g去离子水中，配制成稀溶液。在3 min内缓慢滴加至混合均匀的拟薄水铝石干粉中（控制水粉比为1:1），继续混捏10 min确保湿混均匀，于挤条机中以50 r/min，130 W功率下挤条成型，制得规格为Φ1.45×1.59的四叶草型湿条，室温下干燥2h，120 ℃的烘箱中干燥2 h，冷却至室温后以400 r/min的转速整型为3-10 mm四叶草条，用20目标准筛过筛后置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率由室温升至450 ℃，然后以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，并在此温度下恒温4 h，自然降温至室温，得到氧化铝载体S1；上述份数均为质量份数，下同。此载体比表面积达239 m2/g，孔容为0.65 cm3/g，平均孔径为10.86 nm，侧压机械强度为298 N/cm，结果见表1。
实施例2
称取204 份拟薄水铝石和47 g PURAL SB粉（德国Sasol公司生产），加入4.5 份田菁粉，混捏5 min确保混合均匀，转速为50 r/min。称取11.0 g浓度为68 wt%的浓硝酸,加入到210 g去离子水中，配制成稀溶液。在5 min内缓慢滴加至混合均匀的混合干粉中（控制水粉比为1:1），继续混捏15 min确保湿混均匀，于挤条机中以50 r/min，150 W功率下挤条成型，制得规格为Φ1.45×1.59的四叶草型湿条。在室温下干燥2 h，120 ℃的烘箱中干燥2 h，冷却至室温后以450 r/min的转速整型为长度约3-10 mm的四叶草条状物，用20目标准筛过筛后置于马弗炉中，以10 ℃ /min的速率由室温升至850 ℃，然后以5 ℃/min的速率升温至900 ℃，并在此温度下恒温4 h，自然降温至室温，得到氧化铝载体S2。此载体比表面积达141 m2/g，孔容为0.58 cm3/g，平均孔径为16.31 nm，侧压机械强度为228 N/cm，结果见表1。
实施例3
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌加热回流至固体组分完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S1并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中程序升温干燥，以1℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C11。C11比表面积为127 m2/g，孔容为0.31 cm3/g，平均孔径9.78 nm，侧压机械强度为408N/cm，结果见表1。
实施例4
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份柠檬酸和10份乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S1并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中程序升温干燥，以1℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C12。C12比表面积为96 m2/g，孔容为0.23 cm3/g，平均孔径9.47 nm，侧压机械强度高达622N/cm，见表1。
实施例5
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中干燥，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃ /min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C21。C21的比表面积为71m2/g，孔容为0.27 cm3/g，平均孔径15.07 nm，侧压机械强度为342 N/cm，见表1。
实施例6
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份丙三醇和10份乙醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中干燥，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C22的比表面积为90 m2/g，孔容为0.27 cm3/g，平均孔径12.09 nm，侧压机械强度为520 N/cm。见表1。
实施例7
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份三乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C23的比表面积为60 m2/g，孔容为0.24 cm3/g，平均孔径15.74 nm，侧压机械强度为477 N/cm。见表1。
实施例8
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份乙二醇和10份乙醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中干燥，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C24。比表面积为63 m2/g，孔容为0.27 cm3/g，平均孔径16.95 nm，侧压机械强度为373 N/cm。见表1。
实施例9
将18份浓度为85wt%的磷酸和30份乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于马弗炉中，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至270 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C25。比表面积为76 m2/g，孔容为0.30 cm3/g，平均孔径16.01 nm，侧压机械强度为414 N/cm。见表1。
实施例10
将18份浓度为85wt%的磷酸和15份乙二醇溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解，得到活性组分浸渍液。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中干燥，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂C26。比表面积为61 m2/g，孔容为0.26 cm3/g，平均孔径17.43 nm，侧压机械强度为468 N/cm。见表1。
对比例1
将18份浓度为85wt%的磷酸和溶于50份去离子水中，将溶液加到34份氧化钼和12份碱式碳酸镍中，得到活性组分浸渍液。升温至85 ℃，在300 r/min的条件下搅拌回流至完全溶解。称取100份的氧化铝载体S2并提前测得其吸水率，将活性组分浸渍液等体积浸渍到载体上。旋转浸渍6 h后，于空气气氛下马弗炉中干燥，以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3 ℃ /min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200 ℃后恒温4 h，自然冷却至室温，得到催化剂D1。比表面积为81 m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径11.7 nm，侧压机械强度为366 N/cm，见表1。
表1. 实施例与对比例中催化剂的物化结构性质及机械强度测试汇总
实施例1、2是在500 °C和900 °C温度下焙烧制备的氧化铝载体S1和S2，分别为γ-与δ-氧化铝载体。使用实施例1和2中的制备方法均可以得到机械强度大于200 N/cm的氧化铝载体。
实施例3和实施例4中，C11的载体为γ-氧化铝，使用的有机添加剂为乙二醇，与载体S1相比，其强度提高至408 N/cm，且保留较高的比表面积，可是平均孔径略小，为9.78nm。C12催化剂制备过程中使用混合的有机添加剂，即柠檬酸以及乙二醇的混合物，此时强度高达622 N/cm。由于乙二醇与载体之间的相互作用较弱，对催化剂最终机械强度的影响相对较弱。柠檬酸分子中存在三个羧基，具有较强的酸性，会与氧化铝载体表面产生强相互作用，因而可以进一步提高了催化剂的机械强度。柠檬酸与乙二醇还可以有效削弱金属与氧化铝间的强相互作用，有利于在催化剂硫化过程中生成更多的金属活性相Co(Ni)-Mo-S。由于柠檬酸与金属离子可以形成较大的分子团簇，更易堵塞一些微孔及占据大孔孔道，所以C12催化剂比表面积和孔容损失较大。
实施例5-7中，C21催化剂是将金属浸渍在δ-氧化铝载体上，δ-氧化铝载体的强度较γ-氧化铝载体稍弱，通过使用添加了乙二醇的金属浸渍液进行等体积浸渍后，显著地提高了催化剂的机械强度，强度为342 N/cm，且保留了介孔范围的孔径。C22与C23最大的不同为有机添加剂的类型，C22是利用丙三醇，C23则是用三乙二醇。丙三醇与金属中心较容易形成有机金属团簇复合物，团簇复合物容易占据孔道而使孔径缩小，因此平均孔径为12.09nm，但也因为添加剂的关系使得机械强度增加至520 N/cm。C23则是利用三乙二醇作为有机添加剂，三乙二醇为常规的有机添加剂，我们发现该有机添加剂不但可以增加机械强度之外，也可以保留孔道的完整性，且孔径不会变小，平均孔径为15.74 nm，而机械强度则可增强至477 N/cm。
在实施例8-10中，C24与C21（实施例5）相比，加入10份的乙醇目的是要增加金属在孔道中的分布情形，比表面积，孔容、孔径及侧压机械强度相差不大。对比C25与C21可得知，在制备条件相同的条件下，增加焙烧温度可以增强机械强度，C25的强度为414 N/cm。在C26的对比中也发现，有机添加剂的量对催化剂的物理性质有影响，适量的乙二醇，可以提高金属组分在氧化铝载体表面的分散程度，同时也可以增加催化剂的机械强度，催化剂的孔径为17.43 nm，而强度显示为468 N/cm。
由表1数据可知，通过向浸渍液中加入一种或多种添加剂，催化剂的机械强度均呈现出100-300N/cm不同程度的增加，浸渍液中络合能力较弱的多元醇添加剂可以通过极性基团与氧化铝载体相互作用，在低温干燥时随着水分的蒸发而脱除。本发明中所使用的一些有机添加剂能够保持住催化剂的骨架结构，同时也赋予了催化剂更高的强度。此外，上述提到的有机添加剂能减弱金属与载体的相互作用，使金属组分在载体表面更好地分散，形成更多的活性中心。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取拟薄水铝石，加入田菁粉，混捏后形成混合粉末；
（2）往步骤（1）中得到的混合粉末中缓慢滴加3-5 wt%的硝酸溶液，继续混捏确保湿混均匀，随后放入挤条机中挤条成型，得到条状挤出物；
（3）将步骤（2）得到的条状挤出物进行干燥，随后整形、过筛，再经三段式焙烧，冷却后得到氧化铝载体；
（4）将85 wt%的磷酸和有机添加剂溶于去离子水中，配制成溶液；
（5）将步骤（4）得到的溶液加入到金属盐混合物中，将所得体系搅拌加热回流至固体组分完全溶解，得到活性组分浸渍液；
（6）将步骤（5）得到的活性组分浸渍液加入步骤（3）得到的氧化铝载体中，等体积浸渍，随后于空气气氛中进行升温干燥，制得所述加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的拟薄水铝石为南韩化工有限公司生产的拟薄水铝石和德国Sasol公司生产的PURAL SB粉末中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述田菁粉的加入量占拟薄水铝石的1-5 wt%。
4.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硝酸溶液与所述步骤（1）中得到的混合粉末的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥过程为：先放置在室温中干燥2 h，再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h。
6.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至450 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从450 ℃升温至500 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在500 ℃维持4 h；或者所述的三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h。
7.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的有机添加剂为多元醇和柠檬酸中的任一种或两种混合；所述的多元醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、三乙二醇中的任一种。
8.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的磷酸和有机添加剂的质量比为18:（15~40）。
9.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的金属盐混合物为氧化钼和碱式碳酸镍混合而成。
10.根据权利要求1所述的高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的干燥过程为：以1 ℃/min的速率由室温升温至55 ℃，恒温10 min后以0.3℃/min的速率升温至120 ℃并恒温4 h，而后以1.2 ℃/min的速率升温至200~270 ℃后恒温4 h。
CN201810519217.1A 2018-05-28 2018-05-28 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法 Active CN108671934B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810519217.1A CN108671934B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810519217.1A CN108671934B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108671934A true CN108671934A (zh) 2018-10-19
CN108671934B CN108671934B (zh) 2021-03-02

Family

ID=63808298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810519217.1A Active CN108671934B (zh) 2018-05-28 2018-05-28 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108671934B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647442A (zh) * 2018-12-25 2019-04-19 中国石油天然气股份有限公司 完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法
CN109794265A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 中国石油天然气股份有限公司 硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法
CN111760585A (zh) * 2020-07-09 2020-10-13 中化泉州石化有限公司 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO70143A2 (ro) * 1976-04-13 1980-10-30 Intreprinderea De Antibiotice,Ro Procedeu de preparare a unei baze de unguent hidrofila
CN1096716A (zh) * 1993-06-24 1994-12-28 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种制备氧化铝载体的方法
CN1124759A (zh) * 1994-11-09 1996-06-19 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种加氢精制催化剂
CN107961771A (zh) * 2016-10-20 2018-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法以及加氢精制催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO70143A2 (ro) * 1976-04-13 1980-10-30 Intreprinderea De Antibiotice,Ro Procedeu de preparare a unei baze de unguent hidrofila
CN1096716A (zh) * 1993-06-24 1994-12-28 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种制备氧化铝载体的方法
CN1124759A (zh) * 1994-11-09 1996-06-19 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种加氢精制催化剂
CN107961771A (zh) * 2016-10-20 2018-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法以及加氢精制催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
向德辉等: "《固体催化剂》", 31 December 1983, 化学工业出版社 *
张继光: "《催化剂制备过程技术》", 30 June 2004, 中国石化出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647442A (zh) * 2018-12-25 2019-04-19 中国石油天然气股份有限公司 完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法
CN109794265A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 中国石油天然气股份有限公司 硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法
CN111760585A (zh) * 2020-07-09 2020-10-13 中化泉州石化有限公司 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法
CN112547080B (zh) * 2020-12-28 2023-08-25 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108671934B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108671934A (zh) 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法
CN107199047B (zh) 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用
CN104056632A (zh) 一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用
CN109499558B (zh) 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
JP2000507148A (ja) 脱水素触媒及び方法
KR102239677B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법
EP1308442A1 (en) Catalyst and process for the production of ethylene oxide
CN108187709B (zh) 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
WO2021063345A1 (zh) 一种脱砷吸附剂及其制备方法
CN110479251B (zh) 一种大孔-介孔负载型钯催化剂及其制备方法和应用
CN106378135A (zh) 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用
AU2018446680B2 (en) Hydrogenation catalyst and preparation and uses thereof
CN108855024A (zh) 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法
CN108212175A (zh) 一种多孔Co3O4单分散微球负载Au-Pd合金纳米催化剂及其制备方法
CN107008260A (zh) 一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN104707664A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN107774262B (zh) 铜锌催化剂的制备方法
CN111151232A (zh) 一种球形氧化铝的制备方法
CN108339541A (zh) 尖晶石改性的氧化铝载体的制备方法
CN111375438A (zh) 一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法
CN107790130A (zh) 一种用于scr降解no催化剂
KR101806284B1 (ko) 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법
CN107876040B (zh) 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN103664456B (zh) 乙烯和丁烯歧化制丙烯的方法
CN112439399B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant