CN107790130A - 一种用于scr降解no催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCR降解NO催化剂，具体说它是对气体污染物质NO进行有效降解的催化剂，属于废气处理技术和环保催化环境领域。该催化剂是以ZSM‑5为载体，以过渡金属Zr、Ag为助剂和Cu为主活性组分，采用共浸渍法制备而成。首先称取计量比的Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O和AgNO3溶液与ZSM‑5分子筛浸渍40min，然后在75～85℃下水浴搅拌至水分蒸发完全。接着将制得的粉末置于100～120℃干燥箱中干燥12h，在500～550℃焙烧5h，自然冷却即制得Cu‑Zr‑Ag/ZSM‑5分子筛催化剂。本发明的Cu‑Zr‑Ag/ZSM‑5分子筛催化剂具备较高的SCR降解NO的能力，能有效的去除NO和碳氢化合物。同时，助剂Zr、Ag与Cu能起到很好的协同催化作用，降低催化剂的起燃温度，扩宽催化剂的温度操作窗口。

Description

一种用于SCR降解NO催化剂
技术领域
本发明涉及一种SCR降解NO催化剂，具体说它是对气体污染物质NO进行有效降解的催化剂，属于废气处理技术和环保催化环境领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霭的主要组成部分，也是产生雾霭的主要因素之一，NOx主要包括NO、NO2和N2O，其中，NO占据90％以上。NOx不仅危害人体健康，还会造成酸雨、光化学烟雾等环境污染。最新数据显示，NOx的排放量随着移动源和固定源的增加而逐年增加，因此，控制NOx的排放已成为欧美等国家的强制性法规。随着我国环境问题的日益突出，政府也制定了越来越严格的NOx排放标准。
SCR技术是目前最具潜力的NOx净化技术之一，而其核心在于催化剂，在催化剂的作用下，外加还原剂或尾气中的还原物质选择性将NOx还原为N2，使得尾气中的NOx得以降解。因此，SCR降解NOx的催化剂的开发势在必行。
国内外商业化的V2O5-WO3/TiO2催化剂低温活性较差，操作温度窗口窄(350-400℃)(A remarkable catalyst combination to widen the operating temperaturewindow of the selective catalytic reduction of NO by NH3.Chem Cat Chem,2014,6:2263-2269.)，且V2O5属于高毒物质，而贵金属催化剂虽然具备优异的催化性能，但是其制备成本太高，高温下容易烧结失活，容易硫中毒，无法满足越来越严格的排放标准。因此，研究高催化活性、较宽操作温度窗口和低成本的分子筛催化剂成为重点。
本专利的设计思路是首先筛选出具备良好NO脱除效果且成本低廉的金属活性组分，添加助剂既能促进活性组分的高度分散又能强化助剂与活性组分及载体之间的相互作用，提高催化剂的低温脱硝活性和稳定性。于是我们按照金属的分类和结构特性，做了大量的探索工作，我们探索了Co、Fe、Zn、Ag活性组分，效果均不理想，后来发现Cu具有一定的低温活性，但是稳定性较差，紧接着，我们探索加入Ce、La、Mn助剂以提高催化剂的低温活性和稳定性，Ce、La、Mn助剂的效果均不如意。本以为Ce、La、Mn助剂具有的金属复合氧化物结构具备储氧和释氧的能力，应该具有提高低温活性和稳定性的能力，但未能表现出来。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于SCR降解NO催化剂，该催化剂对利用尾气中存在的C3H6选择性还原NO的反应具备较好的催化活性，并且将污染物质C3H6同时脱除。本发明解决的第一个问题是开发具备自主知识产权的高活性分子筛催化剂；本发明解决的第二个问题是扩宽催化剂的操作温度窗口，在259～500℃高效率去除NO；本发明解决的第三个问题是采用共浸渍法，制备过程简单易于控制，易于实现工业化生产且成本低。
本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述催化剂的载体为ZSM-5、MCM-41、Al2O3、MOR和Beta中的至少一种。
进一步地，优选本发明所述催化剂载体为ZSM-5，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂以ZSM-5分子筛为载体。
本发明所述的催化剂以金属氧化物为活性组分，所述金属氧化物为Co、Fe、Zn、Cu、和Ag中至少一种。
进一步地，优选本发明所述催化剂的活性组分为Cu，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂以Cu的金属氧化物为活性组分。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述活性组分Cu的质量百分含量为3％～15％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述活性组分Cu的质量百分含量为5％-7％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，更优选所述活性组分Cu的质量百分含量为7％。
本发明所述催化剂活性组分为Cu，并且所述催化剂还含有助剂，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂助剂为Ce、Mn、Ni或Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂为Mn、Ni或Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂为Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述助剂Zr的质量百分含量为0.5％～5％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂Zr的质量百分含量为1％-3％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂Zr的质量百分含量为3％。
本发明所述催化剂活性组分为Cu，并且所述催化剂还含有第二种助剂，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂第二种助剂为Fe、Zn、La或Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂为Zn、La或Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂为Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为0.1％～5％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为1％～3％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为3％。
本发明所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，金属元素Cu为活性组分，过渡金属Zr和Ag为助剂，得到Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂，并将其用于SCR降解NO。
本发明制备的Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂在原料气组分为400ppm C3H6、400ppmNO和4％O2的条件下，在300℃时NO转化率为90％，在350℃时NO转化率为77％。本发明催化剂的最优NO转化率为90％，起燃温度为259℃，操作温度窗口为259～500℃。与7％Cu/ZSM-5催化剂的催化活性(最优的350℃时NO转化率约73％)、起燃温度(268℃)和操作温度窗口(268～440℃)相比，本发明提供的用于SCR降解NO的Cu-Zr-Ag分子筛催化剂具有较高的中低温催化活性、较低的起燃温度和较宽的操作温度窗口。
本发明一种用于SCR降解NO催化剂的制备方法：
可以是催化剂常规的制备方法，如共浸渍法，将载体加入金属盐溶液中共浸渍，然后水浴蒸干，过夜干燥，进行焙烧得到所述催化剂。
本发明所述Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其具体步骤如下：
(1)准备ZSM-5分子筛载体
(2)称取计量比的Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、AgNO3溶液共同浸渍于ZSM-5中，浸渍40min之后在75～85℃下水浴蒸干；
(3)然后在100～120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)所得在500～550℃下高温焙烧5h；
(5)将步骤(4)所得自然冷却至室温即得Cu-Zr-Ag分子筛催化剂。
(6)将步骤(5)所得催化剂压片破碎至20～40目。
优选步骤(2)中Zr的掺杂量为1％～3％。
优选步骤(3)中Ag的掺杂量为1％～3％。
优选步骤(4)中Cu的掺杂量为5％～7％。
本发明具有如下优点：
1.Cu-Zr-Ag分子筛催化剂具有较优的催化活性和较宽的温度操作窗口。在300℃时NO转化率达90％，起燃温度为259℃，操作温度窗口为259～500℃。
2.采用共浸渍法制备Cu-Zr-Ag分子筛催化剂，该制备方法工艺简单，成本低，用于SCR反应催化活性高，同时可以对机动车尾气中的C3H6实现净化，制备条件易于控制，适合工业生产。
图1为实施例1、例2、例3、例4和例5所制备催化剂的催化活性测试图。
图2为实施例1、例6、例7、例8和例9所制备催化剂的催化活性测试图。
图3为实施例10、例11、例12、例13和例14所制备催化剂的催化活性测试图。
图4为实施例15、例16、例17、例18和例19所制备催化剂的催化活性测试图。
图5为实施例1、例13、例18和例20所制备催化剂的催化活性测试图。
图6为实施例1和例20所制备催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
本发明解决的技术问题是提供一种在降解NO过程中，可以扩宽操作温度窗口，提高催化活性，降低生产成本，制备过程简单的催化剂。
本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述催化剂的载体为ZSM-5、MCM-41、Al2O3、MOR和Beta中的至少一种。
进一步地，优选本发明所述催化剂载体为ZSM-5，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂以ZSM-5分子筛为载体。
本发明所述的催化剂以金属氧化物为活性组分，所述金属氧化物为Co、Fe、Zn、Cu、和Ag中至少一种。
进一步地，优选本发明所述催化剂的活性组分为Cu，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂以Cu的金属氧化物为活性组分。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述活性组分Cu的质量百分含量为3％～15％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述活性组分Cu的质量百分含量为5％-7％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，更优选所述活性组分Cu的质量百分含量为7％。
本发明所述催化剂活性组分为Cu，并且所述催化剂还含有助剂，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂助剂为Ce、Mn、Ni或Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂为Mn、Ni或Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂为Zr。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述助剂Zr的质量百分含量为0.5％～5％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂Zr的质量百分含量为1％-3％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述助剂Zr的质量百分含量为3％。
本发明所述催化剂活性组分为Cu，并且所述催化剂还含有第二种助剂，即本发明一种用于SCR降解NO催化剂，所述的催化剂第二种助剂为Fe、Zn、La或Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂为Zn、La或Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂为Ag。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，以载体质量为100％，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为0.1％～5％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为1％～3％。
进一步地，为了达到更好的降解NO效果，优选所述第二种助剂Ag的质量百分含量为3％。
本发明所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，金属元素Cu为活性组分，过渡金属Zr和Ag为助剂，得到Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂，并将其用于SCR降解NO。
本发明制备的Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂在原料气组分为400ppm C3H6、400ppmNO和4％O2的条件下，在300℃时NO转化率为90％，在350℃时NO转化率为77％。本发明催化剂的最优NO转化率为90％，起燃温度为259℃，操作温度窗口为259～500℃。与7％Cu/ZSM-5催化剂的催化活性(最优的350℃时NO转化率约73％)、起燃温度(268℃)和操作温度窗口(268～440℃)相比，本发明提供的用于SCR降解NO的Cu-Zr-Ag分子筛催化剂具有较高的中低温催化活性、较低的起燃温度和较宽的操作温度窗口。
本发明一种用于SCR降解NO催化剂的制备方法：
可以是催化剂常规的制备方法，如共浸渍法，将载体加入金属盐溶液中共浸渍，然后水浴蒸干，过夜干燥，进行焙烧得到所述催化剂。
本发明所述Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其具体步骤如下：
(1)准备ZSM-5分子筛载体
(2)称取计量比的Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、AgNO3溶液共同浸渍于ZSM-5中，浸渍40min之后在75～85℃下水浴蒸干；
(3)然后在100～120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)所得在500～550℃下高温焙烧5h；
(5)将步骤(4)所得自然冷却至室温即得Cu-Zr-Ag分子筛催化剂。
(6)将步骤(5)所得催化剂压片破碎至20～40目。
优选步骤(2)中Zr的掺杂量为1％～3％。
优选步骤(3)中Ag的掺杂量为1％～3％。
优选步骤(4)中Cu的掺杂量为5％～7％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
实施例1 7％Cu/ZSM-5催化剂的合成
称取0.532g的Cu(NO3)2·3H2O与30ml去离子水中，混合搅拌至溶解；加入2gZSM-5分子筛浸渍40min；然后在75～85℃下水浴搅拌至水分蒸发完全；接着将制得的粉末置于100～120℃干燥箱中干燥12h，在500～550℃焙烧5h；将焙烧后的粉体用压片机在10Mp的压力下压片破碎至20-40目，即得到了7％Cu/ZSM-5催化剂。
催化剂的评价
催化剂的活性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管，反应温度由置于反应管中间的热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制，反应原料气：400ppm C3H6、400ppm NO、4％O2和平衡气Ar，实验中，催化剂用量2g，反应温度150℃～500℃，每隔50℃取样。以烟气分析仪分析仪(MRU，VARIO PLUS)进行检测，用以计算NO和C3H6的转化率。催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图1、2、5所示，在300℃时NO转化率为70％，在350℃时NO转化率为73％，起燃温度为268℃，操作温度窗口为268～440℃。
实施例2～5
与实施例1相比，仅催化剂的载体不同，其他过程与实施例1相同，制得各成品催化剂。实施例2至实施例5的催化剂组成如表1所示。
催化剂的评价
按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图1所示。其300、350℃的转化率和操作窗口温度见表2。
实施例6-9
与实施例1相比，仅催化剂活性组分Cu含量不同，其他过程与实施例1相同，制得不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化剂。实施例6至实施例9的催化剂组成如表1所示。
催化剂的评价
按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图2所示。其300、350℃的转化率和操作窗口温度见表2。
实施例10-14
与实施例1不同的是添加了助剂Ag，Ag的含量不同，其他过程与实施例1相同，具体如下：称取0.532g的Cu(NO3)2·3H2O和0.003g～0.159g的AgNO3，混合搅拌至溶解；加入2gZSM-5分子筛浸渍40min；然后在75～85℃下水浴搅拌至水分蒸发完全；接着将制得的粉末置于100～120℃干燥箱中干燥12h，在500～550℃焙烧5h；将焙烧后的粉体用压片机在10Mp的压力下压片破碎至20-40目，即得到了不同Ag助剂含量的Cu-Ag/ZSM-5催化剂。实施例10至实施例14的催化剂组成如表1所示。
催化剂的评价
按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图3所示。其300、350℃的转化率和操作窗口温度见表2。
实施例15-19
与实施例1不同的是添加了助剂Zr，Zr的含量不同，其他过程与实施例1相同，具体如下：称取0.532g的Cu(NO3)2·3H2O和0.047g～0.470g的Zr(NO3)4·5H2O，混合搅拌至溶解；加入2gZSM-5分子筛浸渍40min；然后在75～85℃下水浴搅拌至水分蒸发完全；接着将制得的粉末置于100～120℃干燥箱中干燥12h，在500～550℃焙烧5h；将焙烧后的粉体用压片机在10Mp的压力下压片破碎至20-40目，即得到了不同Zr助剂含量的Cu-Zr/ZSM-5催化剂。实施例15至实施例19的催化剂组成如表1所示
催化剂的评价
按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图4所示。其300、350℃的转化率和操作窗口温度见表2。
实施例20 7％Cu-3％Zr-3％Ag/ZSM-5催化剂的合成
与实施例1不同的是添加了助剂Zr和Ag，Zr的含量为3％，Ag的含量为3％，其他过程与实施例1相同，具体如下：称取0.532g的Cu(NO3)2·3H2O、0.282g的Zr(NO3)4·5H2O和0.096gAgNO3，混合搅拌至溶解；加入2gZSM-5分子筛浸渍40min；然后在75～85℃下水浴搅拌至水分蒸发完全；接着将制得的粉末置于100～120℃干燥箱中干燥12h，在500～550℃焙烧5h；将焙烧后的粉体用压片机在10Mp的压力下压片破碎至20-40目，即得到了7％Cu-3％Zr-3％Ag/ZSM-5催化剂。
催化剂的评价
按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图5所示，在300℃时NO转化率为90％，在350℃时NO转化率为77％，起燃温度为259℃，操作温度窗口为259-500℃，见表2。
实施例分子筛催化剂组成表：
具体实施例分子筛催化剂组成如表1所示：
序号 催化剂的名称 Cu含量(％) Ag含量(％) Zr含量(％) 备注
1 Cu/ZSM-5 7
2 Cu/MCM-41 7
3 Cu/Al2O3 7
4 Cu/MOR 7
5 Cu/Beta 7
6 Cu/ZSM-5 3
7 Cu/ZSM-5 5
8 Cu/ZSM-5 10
9 Cu/ZSM-5 15
10 Cu-Ag/ZSM-5 7 0.1
11 Cu-Ag/ZSM-5 7 0.5
12 Cu-Ag/ZSM-5 7 1
13 Cu-Ag/ZSM-5 7 3
14 Cu-Ag/ZSM-5 7 5
15 Cu-Zr/ZSM-5 7 0.5
16 Cu-Zr/ZSM-5 7 1
17 Cu-Zr/ZSM-5 7 2
18 Cu-Zr/ZSM-5 7 3
19 Cu-Zr/ZSM-5 7 5
20 Cu-Zr-Ag/ZSM-5 7 3 3
活性评价结果：
具体活性评价结果如表2所示：
XRD表征
图6中并未发现与Cu、Zr、Ag化合物的相关的特征衍射峰，说明Zr、Ag助剂的引入未与活性组分Cu发生团聚，且分散度较好。Zr、Ag助剂的引入使得催化剂整个衍射峰强度下降，但依旧保持着ZSM-5的特征衍射峰，也说明引入的Zr、Ag助剂未破坏催化剂载体的晶形结构，但是其结晶度相对降低，这可能是Zr、Ag氧化物进入ZSM-5的晶格间隙，使Zr、Ag助剂与ZSM-5载体之间存在较强的相互作用力，从而提高了活性组分、助剂的分散度。

Claims (10)

1.一种用于SCR降解NO催化剂，包括载体、负载的活性组分Cu和助剂，其特征在于：以载体质量为100％，所述Cu的质量百分含量为3％-15％。
2.根据权利要求书1所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：所述载体为具有MFI骨架类型的分子筛。
3.根据权利要求书2所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：所述载体为ZSM-5。
4.根据权利要求书1-3任一项所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：以载体质量为100％，活性组分Cu的质量百分比为5％～7％。
5.根据权利要求书4所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：以载体质量为100％，活性组分Cu的质量百分比为7％。
6.根据权利要求书1-5任一项所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：催化剂还含有助剂，所述助剂为Zr、Ag的一种或两种。
7.根据权利要求书6所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：所述助剂为Zr和Ag，所述催化剂为Cu-Zr-Ag/ZSM-5。
8.根据权利要求书7所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：以载体质量为100％，Zr的质量百分含量为1％-3％，Ag的质量百分含量为1％～3％；所述催化剂为：(5％-7％)Cu﹒(1％-3％)Zr﹒(1％-3％)Ag/ZSM-5。
9.根据权利要求书8所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：所述催化剂为7％Cu-3％Zr-3％Ag/ZSM-5。
10.根据权利要求书1-9任一项所述的用于SCR降解NO催化剂，其特征在于：所述催化剂采用活性组分、助剂的可溶性硝酸盐共浸渍法制备而成。
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