CN105013467A - 一种低温抗SO2的MnxSby/PG型SCR脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温抗SO₂的Mn<i>_x</i>Sb<i>_y</i>？/？PG型SCR脱硝催化剂，由以下各组分组成：活性组分：MnO_x，占催化剂0.5-4wt%；助剂：Sb₂O₅，占催化剂0.5-5wt%；载体：凹凸棒PG，占催化剂85-95wt%；成型材料：玻璃纤维和甲基纤维素，占催化剂2-6wt%，玻璃纤维与甲基纤维素质量比为(4-30):1；润滑剂：硬酯酸和乳酸，占催化剂0.1-1wt%，硬酯酸与乳酸的质量比为1:(2-10)。本发明还公开了制备方法。本发明催化剂不仅具有高效的低温SCR的脱硝效率，而且表现出较强的抗SO₂性能，能够在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，并抑制催化剂SO₂中毒现象。

Description

一种低温抗SO2的MnxSby/PG型SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于锅炉烟气NH₃-SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂及其制备方法，用于实现低温下高NO _x 去除率SCR脱硝催化剂的优选，并且减缓催化剂SO₂中毒问题。

背景技术

SO₂是工业锅炉排放的一种常见气体，在燃煤锅炉SCR脱硝反应中也需处理SO₂，在此过程中，SO₂被催化氧化转化为SO₃，SO₃与逃逸NH₃形成的硫铵盐不仅会造成后续设备的腐蚀、堵塞，更为严重的是会覆盖低温SCR催化剂表面，堵塞催化活性位，降低催化活性，甚至SO₃与活性组分金属氧化物可能生产无活性的硫酸盐，造成不可再生的催化剂中毒。因此，有必要对低温SCR催化剂的抗SO₂性能进行改善。

针对低温SCR脱硝催化剂中的硫中毒问题，有研究表明相对于传统SCR催化剂，添加锑元素不仅能促进催化剂对NO的吸收，有利于SCR反应，而且使得导致催化剂中毒的硫酸铵盐与催化剂间的作用变弱，使其在SCR反应条件中更容易分解，提高了催化剂的抗硫性。

目前，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）是工业上脱硝效率最高且应用最广的一种烟气脱硝技术。作为SCR技术的核心，SCR催化剂引起了广泛关注。传统SCR催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分，W或Mo为助剂，其工作温度为300–400℃，然而将其应用于较低烟气温度的实际锅炉中面临工艺复杂、能耗巨大等问题。因此，研发一个新型低温SCR催化剂是非常重要的。

在低温SCR催化剂研究中，Mn、Cr、Cu、V等过渡金属被当作活性组分，制备了Mn / TiO₂，V₂O₅ / TiO₂，Cr / TiO₂，Cu / TiO₂，F- V₂O₅ / TiO₂，Mn-Cu / TiO₂等多种低温SCR催化剂。由于MnO_x含有大量游离的O，在催化过程中能够完成良好的催化循环。研究机理表明该类催化剂中Mn主要以MnO₂和Mn₂O₃的形式存在，正是这两种氧化物间的氧化-还原过程，使得MnO_x催化剂在众多低温SCR催化剂中表现出较优越的催化活性。同时，考虑到MnO_x在低温反应中保持良好的选择性，因此MnO_x类催化剂是理想的低温SCR催化剂选择。

凹凸棒是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，它可形成B酸位点和L酸位点，不仅具有良好的热稳定性和成型性，同时其发达的孔结构和较大的比表面积使其具有较强的吸附能力，因此凹凸棒可作为催化剂的优良载体，有必要研究以其为载体的低温SCR催化剂在脱硝工业方面的应用。

发明内容

本发明给出了一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂及其制备方法，目的在于能够在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，并且抑制催化剂SO₂中毒现象。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂，由以下各组分组成：

活性组分：MnO_x，占催化剂0.5-4wt%；

助剂：Sb₂O₅，占催化剂0.5-5wt%；

载体：凹凸棒PG，占催化剂85-95wt%；

成型材料：玻璃纤维和甲基纤维素，占催化剂2-6wt%，玻璃纤维与甲基纤维素质量比为(4-30):1；

润滑剂：硬酯酸和乳酸，占催化剂0.1-1wt%，硬酯酸与乳酸的质量比为1:(2-10)；

以上组分的总和为100 wt%。

所述的一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂，其制备方法步骤如下：

（1）按Mn:Sb=(3-10):(1-20)比例称取一定量的硝酸锰和醋酸锑，并分别溶解在质量浓度为50%的柠檬酸溶液中，使MnO_x和Sb₂O₅分别占催化剂0.5-4wt%、0.5-5wt%，待溶液充分溶解后混合成活性液备用；

（2）选取20-40目的凹和凸棒PG为载体，将占比85-95wt%的PG、水、质量浓度为15%的氨水加入100rpm转速下的混料机，再按质量比1:(2-10)加入硬脂酸和乳酸，调整转速为300rpm，待混合均匀后得到凹凸棒微粒；

（3）在100rpm下，将步骤（1）的活性液加入到混料机中与步骤（2）的凹凸棒微粒混合，再按质量比(4-30):1加入玻璃纤维和甲基纤维素，调整转速为500rpm，搅拌至混合均匀得到催化剂初胚；

（4）初胚经过滤、挤出得到SCR脱硝催化剂湿胚；

（5）湿胚在50℃下干燥6小时，经2℃/h缓慢升温至110℃下干燥6小时，再经网带式煅烧炉500-600°C下煅烧18-27小时，经切割、包装成模块得到SCR脱硝催化剂。

采用上述方案后，本发明加入锑元素在于它能够提高SCR催化剂的抗SO₂性能，其作用对象是造成催化剂中毒的主要物质硫酸铵盐：首先使得其与催化剂间的相互作用变弱，减弱其覆盖催化剂表面，堵塞催化活性位等降低活性的现象；同时促进其在SCR反应中分解，减缓催化剂的失活，延长催化剂的寿命。

本发明以凹凸棒为催化剂载体，它是一种价格低廉、比表面积较高制备方法简易且环保的催化剂载体。凹凸棒发达的孔结构和较大的比表面积使其对NH₃和SO₂等小分子有较强的吸附能力，表面还能够形成B酸位点和L酸位点，以其为载体的SCR催化剂表现出良好的热稳定性和成型性。

总之，该催化体系中反应形成的硫铵盐和金属硫酸盐与催化剂间的相互作用变弱；催化剂能够促进硫铵盐和金属硫酸盐的分解，本发明的催化剂不仅具有高效的低温SCR的脱硝效率，而且表现出较强的抗SO₂性能，能够在较低的反应温度下达到较高的催化剂反应活性，并且抑制催化剂SO₂中毒现象。

附图说明

图1为实施例一中负载不同金属的Mn₈/ PG催化剂的活性影响图；

图2为实施例二中不同Sb负载量的Mn₈/ PG催化剂的活性影响图；

图3为实施例三中不同Sb负载量的Mn₈/ PG催化剂的XRD图；

图4为实施例四中通入SO₂前后对Mn₈/ PG催化剂和Mn₈Sb₇/ PG催化剂的活性影响图。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明。

实施例1：本实施例中所述的脱硝催化剂，具有以下主要成分：

活性组分：硝酸锰，8重量份；

添加金属：Sb、Mo、La、W和Mg中的一种，1重量份；

载体：凹凸棒（PG），100重量份。

所述脱硝催化剂的制备方法如下：

（1）按Mn:M=8:1（M为Sb、Mo、La、W和Mg中的一种）比例称取硝酸锰和另一种金属醋酸盐，并分别溶解在质量浓度为50%的柠檬酸溶液中，使MnO_x和另一种金属氧化物分别占催化剂4wt%、0.5wt%，待溶液充分溶解后混合成活性液备用；

（2）选取20-40目的凹凸棒PG为载体，将占比92wt%的PG、水、质量浓度为15%的氨水加入100rpm转速下的混料机，再按质量比1:5加入占0.5wt%硬脂酸、乳酸，调整转速为300rpm，待混合均匀后得到凹凸棒微粒；

（3）在100rpm下，将步骤（1）的活性液加入到混料机中与步骤（2）的凹凸棒微粒混合，再按质量比10:1加入占3wt%的玻璃纤维、甲基纤维素，调整转速为500rpm，搅拌至混合均匀得到催化剂初胚；

（4）初胚经过滤、挤出得到SCR脱硝催化剂湿胚；

（5）湿胚在50℃下干燥6小时，经2℃/h缓慢升温至110℃下干燥6小时，再经网带式煅烧炉600°C下煅烧21小时，经切割、包装成模块得到SCR脱硝催化剂。

不同金属（La，Mg和Mo，W）的前驱盐制备一系列的Mn₈M/ PG型催化剂。催化剂的活性试验在固定床石英反应器中进行，实验条件为100-300℃、1个大气压。模拟烟气的进料气体混合物包括600 ppm NH₃，600 ppm的NO，体积分数为3%的O₂，200 ppm的SO₂（存在时），和作为平衡的气体N₂。催化剂2g且没有任何预处理。

图1显示了在不含SO₂条件下负载不同金属的Mn₈/ PG催化剂NO_x转化效率随温度的影响。由图1可知，所有催化剂的NO_x转化率在250℃左右几乎都达到了100%。然而，当温度降低到150℃或者继续升高到300℃时，几乎所有催化剂的NO_x转化率都下降，唯有添加锑（Sb）的催化剂其NO_x转化率基本保持不变。在200℃以下的低温中，含锑（Sb）的催化剂在所有的催化剂中表现出最高的NO转化率，含镧（La）、钨（W）、钼（Mo）、镁（Mg）和锑（Sb）的Mn₈/ PG催化剂的活性顺序依次是：Sb > Mo > La > W > Mg。

实施例2：本实施例中所述的脱硝催化剂，具有以下主要成分：

活性组分：硝酸锰，8份重量；

添加金属：Sb，分别为0、1、3、5、7、9份重量；

载体：凹凸棒（PG）。

所述脱硝催化剂的制备方法如下：

（1）按Mn:Sb=8:x（x为0、1、3、5、7、9）称取一定量的硝酸锰和醋酸锑，并分别溶解在质量浓度为50%的柠檬酸溶液中，使MnO_x和Sb₂O₅分别占催化剂4wt%、(0、0.5、1.5、2.5、3.5、4.5)wt%，待溶液充分溶解后混合成活性液备用；

（2）（2）选取20-40目的凹凸棒PG为载体，将占比(92.5、92、91、90、89、88)wt%的PG、水、质量浓度为15%的氨水加入100rpm转速下的混料机，再按质量比1:5加入占0.5wt%硬脂酸、乳酸，调整转速为300rpm，待混合均匀后得到凹凸棒微粒；

（3）在100rpm下，将步骤（1）的活性液加入到混料机中与步骤（2）的凹凸棒微粒混合，再按质量比10:1加入占3wt%的玻璃纤维、甲基纤维素，调整转速为500rpm，搅拌至混合均匀得到催化剂初胚；

（4）初胚经过滤、挤出得到SCR脱硝催化剂湿胚；

（5）湿胚在50℃下干燥6小时，经2℃/h缓慢升温至110℃下干燥6小时，再经网带式煅烧炉600°C下煅烧21小时，经切割、包装成模块得到SCR脱硝催化剂。

实施例2中，改变醋酸锑添加量制备一系列Mn₈Sb _x / PG（x=0，1，3，5，7，9）的催化剂。将这些催化剂在SO₂氛围中实施例1反应条件下进行活性测试，考察在不同温度下不同Sb负载量对Mn₈Sb _x / PG催化剂NOx转化效率的影响。将硝酸锰和醋酸锑的重量分别改为0、7，按实施例2 的方法制备Sb₇/ PG催化剂，考察Mn对Sb₇/ PG催化剂NO _x 转化效率的影响。

从图2中可以发现Sb₇/ PG和 Mn₈/ PG的NO转化率都较低。将Sb添加到Mn₈/ PG催化剂中制备的催化剂Mn₈Sb _x / PG（x=0，1，3，5，7，9）活性显著增加：随着添加Sb的质量分数由0到9过程中，催化剂的NO转化率先升后降，当Sb的重量分数为7 %时，催化剂在各温度下达到最高的活性，即使在150℃～200℃的低温下依然具有90%以上的NO转化率。继续增加Sb的质量分数，催化剂活性开始下降。这可能是由于重量分数为0～7 %的氧化锑单层覆盖了催化剂的锰氧化物，达到7%时单层覆盖基本完成，当Sb质量分数继续增加，过量的氧化锑会多层覆盖，造成催化剂表面MnOx活性组分覆盖率下降。

实施例3：

将实施例2中制备的一系列Mn₈Sb _x / PG（x=0，1，3，5，7，9）的催化剂进行XRD分析并得到图3。如图3所示，所有的催化剂在2θ=37.6，42.8，57.0处都显示出MnO₂的衍射特征峰。含锑基催化剂与Mn₈ / PG相比表现出较低的峰值，它可以被分配到小晶粒的形成固体的性质。此外，当锑含量继续增加，相应的MnO₂的特征峰值在2θ=37.6，42.8，57.0削弱有序，表明锰氧化物逐渐高度分散在催化剂表面，锰氧化物晶体结构已经被提出来改善氧空位的存在和增强催化剂性能。此外，对于所有的催化剂，没有检测到氧化锑微晶，这表明氧化锑高度分散在PG载体的表面上。

实施例4：

按照实施例2的制备方法分别制备Mn₈/ PG和Mn₈Sb₇/ PG的催化剂。

图4显示了在模拟烟气中通入SO₂前后催化剂Mn₈/ PG和Mn₈Sb₇/ PG对NO _x 转化率的活性变化。如图4所示，当模拟烟气不含SO₂时，Mn₈/ PG和Mn₈Sb₇/ PG的催化剂活性在30分钟以内稳定，分别保持50%和接近100%的NO转化率；当通入200 ppm SO₂到模拟烟气流后，Mn₈/ PG催化剂的NO转换率在400分钟内迅速下降到20%，停止通入SO₂不能恢复对NO_x的转化。而催化剂Mn₈Sb₇/ PG表现优异，当通入200 ppm SO₂到模拟烟气流后NO_x转化率在前400分钟内缓慢从100%降低到78%，并且当停止通入SO₂，NO_x转化率立即恢复。

这可能是由于Mn₈ / PG催化反应中形成的硫铵盐（(NH₄)₂SO₄或者NH₄HSO₄）和金属硫酸盐（硫酸锰）的速度远远大于其分解速度，导致其占据催化剂活性位点，阻塞孔道，降低SCR催化剂活性并使催化剂中毒；而使用Mn₈Sb₇ / PG时，反应中形成的硫铵盐和金属硫酸盐与载体之间的相互作用变弱，且该催化体系能够促进这些盐类的分解，从而表现出较强的抗SO₂性能。因此，可以得出结论，Mn₈Sb₇ / PG比Mn₈ / PG表现出更高的活性和更好的抗SO₂性能。

Claims (2)

1.一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂，其特征在于：由以下各组分组成：

活性组分：MnO_x，占催化剂0.5-4wt%；

助剂：Sb₂O₅，占催化剂0.5-5wt%；

载体：凹凸棒PG，占催化剂85-95wt%；

成型材料：玻璃纤维和甲基纤维素，占催化剂2-6wt%，玻璃纤维与甲基纤维素质量比为(4-30):1；

润滑剂：硬酯酸和乳酸，占催化剂0.1-1wt%，硬酯酸与乳酸的质量比为1:(2-10)；

以上组分的总和为100 wt%。

2.如权利要求1所述的一种低温抗SO₂的Mn _x Sb _y  / PG型SCR脱硝催化剂，其特征在于制备方法步骤如下：

（1）按Mn:Sb=(3-10):(1-20)比例称取硝酸锰和醋酸锑，并分别溶解在质量浓度为50%的柠檬酸溶液中，使MnO_x和Sb₂O₅分别占催化剂0.5-4wt%、0.5-5wt%，待溶液充分溶解后混合成活性液备用；

（2）选取20-40目的凹凸棒PG为载体，将占比85-95wt%的PG、水、质量浓度为15%的氨水加入100rpm转速下的混料机，再按质量比1:(2-10)加入硬脂酸和乳酸，调整转速为300rpm，待混合均匀后得到凹凸棒微粒；

（3）在100rpm下，将步骤（1）的活性液加入到混料机中与步骤（2）的凹凸棒微粒混合，再按质量比(4-30):1加入玻璃纤维和甲基纤维素，调整转速为500rpm，搅拌至混合均匀得到催化剂初胚；

（4）初胚经过滤、挤出得到SCR脱硝催化剂湿胚；

（5）湿胚在50℃下干燥6小时，经2℃/h缓慢升温至110℃下干燥6小时，再经网带式煅烧炉500-600°C下煅烧18-27小时，经切割、包装成模块得到SCR脱硝催化剂。