CN105944756B - 一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnCu‑SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法与用途。该方法包括以下步骤：将正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰和乙酸铜溶液，充分搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺，将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500～700℃焙烧，得到MnCu‑SAPO‑34分子筛催化剂。本发明采用一步水热合成法，通过控制乙酸铜的投入量以及焙烧温度等因素，得到低温NH3‑SCR催化活性和抗硫和抗水性能优良的MnCu‑SAPO‑34分子筛催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一。除直接危害人体健康外，还是生成臭氧的重要前驱体物之一，也是形成区域灰霾和细粒子等污染的重要原因。氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧，据统计，全国工业氮氧化物排放量的66.7%来自于电力、热力生产和供应业，是我国氮氧化物的排放大户，其中火电行业氮氧化物贡献值最大，因此，电力行业是我国控制氮氧化物排放的重点领域。在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术成熟有效，在燃煤电厂烟气净化过程中广泛应用。
催化剂是SCR烟气脱硝技术的关键，目前商业用SCR催化剂主要为V2O5–WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，其活性温度窗口为300-450℃，由于所需的温度较高，SCR脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时，则需要加装烟气预热装置以满足催化活性的要求。与之相比，低温SCR催化剂可以在低于300℃下工作，因此装备有低温SCR催化剂的脱硝装置可以直接安装在除尘和脱硫装置之后，具有较好的经济效益。
Cu-SAPO-34由于其同时具备高活性、高N2选择性和优异的水热稳定性和抗HC中毒能力而受到广泛关注。但是Cu-SAPO-34脱硝催化剂主要针对的是移动源尾气的NO x 脱除，其催化剂运行的温度窗口与运行条件与固定源（如燃煤电厂）的烟气环境存在较大的差异。而本申请人在先申请的专利中提供了一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与应用，由于其有较好的低温NH3-SCR活性及稳定性，受到广泛关注，但是，反应气氛中微量的SO2的存在会导致活性锰物种的中毒失活，在一定程度上降低其低温SCR的催化活性。
因此，本发明通过一步水热法合成MnCu-SAPO-34分子筛催化剂，提高了活性组分的分散性，同时增加了催化剂的抗SO2中毒能力，使得催化剂在反应气氛中存在微量的SO2和H2O时也表现较好的低温NH3-SCR性能。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途，采用该制备方法得到的催化剂具有优良的低温NH3-SCR催化活性。
本发明采用了如下技术方案。
一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液和乙酸铜溶液，充分搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺；
（2）将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中在500～700 ℃焙烧，得到MnCu-SAPO-34分子筛催化剂。
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述配比关系，将1.0mol拟薄水铝石、1.0mol正磷酸、1.0mol硅溶胶、1.0mol乙酸锰、1.0mol乙酸铜、1.0mol三乙胺和1.0mol二异丙胺分别用0.5molAl2O3、0.5molP2O5、1.0molSiO2、1.0molMnO、1.0molCuO、1.0molTEA和1.0molDIPA来代表（此处的“将1.0拟薄水铝石用0.5Al2O3代表”是指1.0mol拟薄水铝石里含有0.5molAl2O3），即
Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO：TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：（0.2～1.0）：（0.05～0.6）：（0～0.15）：（1.0～3.5）：（0～1.5）。
在MnCu-SAPO-34分子筛催化剂的制备过程中，焙烧温度直接影响分子筛的结晶度和催化活性，过渡金属因其负载量不同，金属的状态及其分布不同，导致低温SCR催化活性有较大差异。本发明采用一步水热合成法制备MnCu-SAPO-34分子筛催化剂，并进一步通过控制乙酸锰、乙酸铜的投加量及焙烧温度，以得到MnCu-SAPO-34低温SCR活性优异的分子筛催化剂。
在本发明中，主要控制Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO：TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：（0～0.15）：1.5：1.5，优选地CuO/ Al2O3比例为0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15。
优选地，控制水热晶化温度，晶化的温度为190～210 ℃，分别优选为190 ℃、200℃和 210 ℃。
优选地，控制水热晶化的时间，水热晶化时间为24～96小时，分别优选为24小时、48小时和96小时。
优选地，控制干燥的温度，干燥的温度为90～120℃，分别优选100 ℃、110 ℃和120 ℃。干燥的时间为6～15小时，优选为12h。
优选地，控制焙烧温度，焙烧温度为500～600℃，进一步优选500 ℃、550 ℃和600℃。
优选地，控制焙烧时间，焙烧时间为3～9小时，分别优选为3小时、6小时和9小时。
优选地，控制焙烧的升温速率，焙烧过程中的升温速率为0.5～1.5℃/min，分别优选0.5 ℃/min、1 ℃/min和1.5 ℃/min。
作为本发明的优选技术方案，一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液和乙酸铜溶液，充分搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500～700 ℃焙烧，得到MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、乙酸锰、乙酸铜、三乙胺、二异丙胺的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：0.1：1.5：1.5。
采用优选的方法制备得到的MnCu-SAPO-34分子筛催化剂具有优异的低温NH3-SCR催化活性，其在180～400℃内具有高于90%的NO x 转化率和N2选择性。因此，在上述技术方案中，通过控制铜的加入量以及焙烧温度550℃，制备出MnCu-SAPO-34分子筛催化剂，该分子筛表现出优异的低温NH3-SCR催化活性和稳定性。同时增加了催化剂的抗SO2中毒能力，使得催化剂在反应气氛中存在微量的SO2时也表现较好的低温NH3-SCR性能。
由以上所述方法制备得到的一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂。
以上所述的一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂用于固定源烟气脱硝，即低温NH3-SCR反应中。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的MnCu-SAPO-34分子筛催化剂采用一步水热合成法制备，简易且可控，活性组分铜和锰负载量可以在较大范围内调节；表现出优异的低温NH3-SCR催化活性和稳定性；同时具有抗SO2和H2O中毒能力，该催化剂在反应气氛中存在微量的SO2时也表现较好的低温NH3-SCR性能。
附图说明
图1是实施例1催化剂的NO x 转化率活性评价图；
图2是实施例2催化剂的NO x 转化率活性评价图；
图3是实施例3催化剂的NO x 转化率活性评价图
图4是实施例4催化剂的NO x 转化率活性评价图
图5是实施例1催化剂的N2选择性评价图；
图6是实施例1催化剂XRD的图；
图7是实施例3催化剂的抗H2O和SO2中毒能力测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：取0.90 mL 的MnCu-SAPO-34分子筛催化剂，40-60目，分别放入催化剂活性评价装置，采用实验室模拟烟气条件，将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原气，测试条件为：NO和O2的体积分数分别为0.1%和5%，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为40,000h-1。NO x 的分析采用美国Thermo Fisher42i-HL烟气分析仪，N2的测试采用GC9560气相色谱仪，填充柱5A分子筛。
实施例1
将称取13.835 g质量分数为85%的正磷酸与42.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g硅溶胶，待混合均匀后加入29.400g乙酸锰溶液（乙酸锰溶液的质量分数为20 wt%），然后加入一定质量的乙酸铜溶液（乙酸铜溶液的质量分数为5.0 wt%），最后，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110 g；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200 ℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 ℃干燥12小时，在空气中以1 ℃/min升温到550℃焙烧6小时，得一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO、TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：0～0.15：1.5：1.5，其中CuO与Al2O3的比例分别为0，0.025，0.05，0.1，0.15，相对应的乙酸铜溶液投加量为0.00g，5.99 g， 11.979 g，23.958 g，35.937 g。
图1所示是不同Cu含量的MnCu-SAPO-34分子筛催化剂的催化性能评价图，该图表明，不同Cu含量的MnCu-SAPO-34分子筛表现出不同的低温NH3-SCR催化活性，其中，乙酸铜与Al2O3的最佳摩尔比为0.05。本实施例制备的催化剂的N2选择性评价图如图5所示。
实施例2
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与42.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400 g乙酸锰溶液（乙酸锰溶液的质量分数为20 wt%），然后加入11.979 g乙酸铜溶液（乙酸铜溶液的质量分数为5.0 wt%）， 最后，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110 g；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在200 ℃下进行晶化反应，晶化时间为48小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 ℃干燥12小时，在空气中以1 ℃/min升温到500～700℃焙烧6小时，得一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制焙烧温度，焙烧温度为500℃、550℃、600℃、650℃和700℃焙烧得到的催化剂的催化性能评价图如图2所示，图2表明，在选择乙酸铜与Al2O3的摩尔比为0.1的基础上在不同温度下进行焙烧，分子筛的催化活性存在一定差异，550℃为最佳焙烧温度。不仅表现出优异的NO x 转化率，而且表现出优良的N2选择性。图6为本实施例制得的催化剂的XRD表征测试，分析表明，本实施例制备出的MnCu-SAPO-34分子筛具有良好的菱沸石拓扑结构，且结晶度较好。
实施例3
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与42.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400 g乙酸锰溶液（乙酸锰溶液的质量分数为20 wt%），然后加入11.979 g乙酸铜溶液（乙酸铜溶液的质量分数为5.0 wt%），最后，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110 g；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在190 ℃下进行晶化反应，晶化时间为24小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 ℃干燥12小时，在空气中以0.5 ℃/min升温到550℃焙烧3小时，得一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO、TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：0.1：1.5：1.5。
图3是本实施例制得的催化剂的催化性能评价图，该图表明：制备过程中改变分子筛催化剂的晶化时间、晶化温度等制备条件（如特别是降低晶化温度）会明显影响催化剂的脱硝活性，与实施例2制备的催化剂的低温脱硝相比，本实施例制得的催化剂的低温脱硝活性明显更差。
实施例4
将称取13.835 g的质量分数为85%的正磷酸与42.070 g的去离子水混合后，然后缓慢加入8.880 g拟薄水铝石，待混合均匀后加入7.211 g的硅溶胶，待混合均匀后加入29.400 g乙酸锰溶液（乙酸锰溶液的质量分数为20 wt%），然后加入11.979 g乙酸铜溶液（乙酸铜溶液的质量分数为5.0 wt%）， 最后，充分搅拌后滴加模板剂三乙胺9.110 g和二异丙胺9.110 g；
将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中在210 ℃下进行晶化反应，晶化时间为96小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，110 ℃干燥12小时，在空气中以1.5 ℃/min升温到550℃焙烧9小时，得一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；
在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO、TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：0.1：1.5：1.5。
图4是本实施例制得的催化剂的催化性能评价图，该图表明：制备过程中改变分子筛催化剂的晶化时间、晶化温度等制备条件（如特别是提高晶化温度）会明显影响催化剂的脱硝活性，与实施例2制备的催化剂的低温脱硝相比，本实施例制得的催化剂的低温脱硝活性明显更差。
实施例5
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和 O2的体积分数分别为0.1 %和为5 %，氨氮比为1:1，H2O的体积分为5.0%，SO2的体积分数为0.01%，Ar为平衡气，空速为40000 h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher 42i-HL烟气分析仪。
由图7可知，实施例3制备的MnCu-SAPO-34分子筛催化剂在含有SO2气氛中反应4h后，NO x 转化率仍然高于70%，而在含有H2O气氛中反应4h，NO x 转化率仍然高于80%，MnCu-SAPO-34催化剂不仅表现为良好的低温脱硝催化活性，且具有一定的抗SO2和H2O中毒能力。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正磷酸与去离子水混合，然后加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后再加入乙酸锰溶液和乙酸铜溶液，充分搅拌后滴加三乙胺和二异丙胺；
（2）将步骤（1）所得搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，再将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中500～700 ℃焙烧，所述干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为6～15小时，所述焙烧的升温速率为0.5～1.5 ℃/min，焙烧时间为3～9小时；得到MnCu-SAPO-34分子筛催化剂；在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中各物质具备下述配比关系，即
Al2O3、P2O5、H2O、SiO2、MnO、CuO、 TEA、DIPA的摩尔比为1：1：80：0.6：0.4：（0～0.15）：1.5：1.5。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述晶化的温度为190～210℃，晶化的时间为24～96小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为200℃，晶化的时间为48小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧是以1℃/min升温到550 ℃焙烧6小时。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂。
7.权利要求6所述的一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂应用在低温NH3-SCR反应中。
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