JP2011125849A - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、ハニカムユニット１１は、長手方向に対して、一方の端部から全長の３０％以上７０％以下である第一の領域Ａにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Ａを除く第二の領域Ｂにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。

従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。

また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。

特許文献１には、ＮＯｘを無害の生成物に変換する方法として、鉄の含有量が約１〜５重量％である鉄・ＺＳＭ−５ハニカム構造ゼオライトを作製し、少なくとも約２００℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、ＮＯｘを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。

また、特許文献２には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。

特開平９−１０３６５３号公報 国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット

しかしながら、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトを含むハニカム構造体は、ＳＣＲシステムで使用すると、ハニカム構造体に含まれるゼオライト量から期待されるＮＯｘの浄化率よりも、浄化率が低下するという問題がある。これは、自動車の排ガスの温度領域の幅が、一般に、約１５０℃〜約７５０℃と広く、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトのＮＯｘの浄化性能が不十分となる温度領域を含むためであると考えられる。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の３０％以上７０％以下である第一の領域において、前記第一の金属の含有質量が前記第二の金属の含有質量よりも大きく、前記第一の領域を除く第二の領域において、前記第二の金属の含有質量が前記第一の金属の含有質量よりも大きい。

前記第一の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第一の金属の質量の比が０．８０以上１．００以下であり、前記第二の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第二の金属の質量の比が０．８０以上１．００以下であることが望ましい。

前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。

前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。

前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。

前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。

前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。

前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。

本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。

本発明の排ガス浄化装置は、前記ハニカム構造体が有する前記ハニカムユニットの前記第二の領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることが望ましい。

本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示し、図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。

ゼオライトは、第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、第二の金属でイオン交換されたゼオライトを含む。ここで、第一の金属は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上であり、第二の金属は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上である。なお、ゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。

このとき、ハニカムユニット１１は、長手方向に対して、一方の端部から全長の３０〜７０％である第一の領域Ａにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Ａを除く第二の領域Ｂにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きい。

なお、ハニカムユニット１１の第一の領域Ａと第二の領域Ｂの境界は、ＩＰＣ発光分析することにより測定される第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量を逆転する面である。このとき、第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量が同一である領域が存在する場合は、第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量が同一である領域の中間位置を第一の領域Ａと第二の領域Ｂの境界とする。

一方、自動車の排ガスの温度領域の幅は、一般に、約１５０℃〜約７５０℃と広いため、排ガス浄化装置は、低温領域（例えば、１５０〜２５０℃）及び高温領域（例えば、５００℃以上）の両方におけるＮＯｘの浄化性能が高いことが求められる。

このとき、第一の金属でイオン交換されたゼオライトは、低温領域におけるＮＯｘ浄化能が高く、第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、高温領域におけるＮＯｘの浄化性能が高いと考えられる。したがって、ハニカム構造体１０を有する排ガス浄化装置は、低温領域及び高温領域の両方におけるＮＯｘの浄化性能が高くなると考えられる。

このとき、図２に示すように、ハニカムユニット１１の第二の領域Ｂを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置することが好ましい。ハニカムユニット１１の第二の領域Ｂを、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置すると、ハニカムユニット１１の第二の領域Ｂを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置する場合と比較して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。これは、第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、高温領域におけるＮＯｘの浄化性能が高いと考えられるが、一般に、５００℃付近より高温になると、ＮＯｘの浄化性能が漸次低下する傾向にあるためである。このとき、排ガス浄化装置１００の排ガスの流れる方向に対して、下流側の排ガスの温度は、上流側の排ガスの温度よりも低くなるため、ハニカムユニット１１の第二の領域Ｂを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置することにより、第二の金属でイオン交換されたゼオライトのＮＯｘの浄化性能の低下を抑制することができると考えられる。

なお、排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。

ハニカムユニット１１の第一の領域Ａにおいて、第一の金属及び第二の金属の総質量に対する第一の金属の質量の比は、０．８０〜１．００であることが好ましく、０．９０〜１．００がさらに好ましい。この比が０．８０未満であると、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。

ハニカムユニット１１の第二の領域Ｂにおいて、第一の金属及び第二の金属の総質量に対する第二の金属の質量の比は、０．８０〜１．００であることが好ましく、０．９０〜１．００がさらに好ましい。この比が０．８０未満であると、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。

ハニカムユニット１１において、第一の金属でイオン交換されたゼオライト及び第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。イオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、イオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、それ以上イオン交換されなくなることがある。

ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化能が高いリン酸塩系ゼオライトが好ましい。

リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。

さらに、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。

ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。

ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。

ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。

ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。

ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。

なお、気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。

ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。

外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。

ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。

次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。

なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。

さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。

次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。

次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカムユニット１１の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂを、それぞれ第一の金属のカチオン及び第二の金属のカチオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。このとき、ハニカムユニット１１の全領域を第一の金属のカチオン（又は第二の金属のカチオン）を含有する水溶液中に浸漬した後、第二の領域Ｂ（又は第一の領域Ａ）を第二の金属のカチオン（又は第一の金属のカチオン）を含有する水溶液中に浸漬してもよい。

図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。

ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。

なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。

また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１'を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。

次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。

このとき、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１'を接着させて円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

［実施例１］
まず、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。

次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'を作製した。ハニカムユニット１１'は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ^２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍであった。

次に、ハニカムユニット１１'の一方の端部及び他方の端部を、順次硝酸銅水溶液及び硝酸鉄水溶液中に浸漬することにより、ＳＡＰＯをイオン交換した。

ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析したところ、ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比は１：１であった。また、第一の領域Ａ及び第二の領域ＢのＳＡＰＯのイオン交換量は、それぞれ２．７質量％であった。このとき、ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａと第二の領域Ｂの境界付近では、Ｃｕでイオン交換されたＳＡＰＯ及びＦｅでイオン交換されたＳＡＰＯが含まれている可能性があるため、ＳＡＰＯのイオン交換量は、ハニカムユニット１１'の長手方向に対して、一方の端部から全長の２５％以下である領域で測定した。さらに、第一の領域Ａにおいては、Ｃｕ及びＦｅの総質量に対するＣｕの質量の比が１であり、第二の領域Ｂにおいては、Ｃｕ及びＦｅの総質量に対するＦｅの質量の比が１であった。

次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。

接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。

さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。

次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。このとき、ハニカム構造体１０'が有するハニカムユニット１１'の第一の領域Ａを、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置した。

［実施例２］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を７：３に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［実施例３］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を３：７に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［実施例４］
平均粒径が３μｍであるβ型ゼオライト３０００ｇ、ベーマイト８４０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０ｇ、メチルセルロース３３０ｇ、オレイン酸３３０ｇ及びイオン交換水１８００ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。

原料ペースト１の代わりに、原料ペースト２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［実施例５］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を７：３に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［実施例６］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を３：７に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［実施例７］
ハニカム構造体１０'が有するハニカムユニット１１'の第一の領域Ａを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。

［比較例１］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を１０：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。

［比較例２］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を０：１０に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。

［比較例３］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を８：２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。

［比較例４］
ハニカムユニット１１'の第一の領域Ａ及び第二の領域Ｂの体積比を２：８に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。

［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１〜７及び比較例１〜４で作製したハニカム構造体から、一辺が３４．３ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニットの一部を、第一の領域と第二の領域の
比率が同じになるように切り出し、測定用の試料とした。

測定用の試料に、１５０℃及び６００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、測定用の試料から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜７の測定用の試料は、１５０℃におけるＮＯｘの浄化率を４０％以上に維持しながら、６００℃におけるＮＯｘの浄化率を７０％以上に維持することがわかる。

以上のことから、ハニカムユニット１１'は、長手方向に対して、一方の端部から全長の３０〜７０％である第一の領域Ａにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Ａを除く第二の領域Ｂにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きいことにより、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置は、低温領域及び高温領域の両方におけるＮＯｘの浄化率が高くなると考えられる。その結果、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置は、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることができると考えられる。

また、実施例１〜６の測定用の試料と、実施例７の測定用の試料を対比すると、ハニカムユニット１１'の第二の領域Ｂが、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることが望ましいと考えられる。

なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。

１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
Ａ 第一の領域
Ｂ 第二の領域
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置

Claims (11)

1. ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
   前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、
   前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の３０％以上７０％以下である第一の領域において、前記第一の金属の含有質量が前記第二の金属の含有質量よりも大きく、前記第一の領域を除く第二の領域において、前記第二の金属の含有質量が前記第一の金属の含有質量よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記第一の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第一の金属の質量の比が０．８０以上１．００以下であり、
   前記第二の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第二の金属の質量の比が０．８０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
5. 前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
6. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
   鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
9. 前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
11. 前記ハニカム構造体が有する前記ハニカムユニットの前記第二の領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化装置。

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