JP2011125849A - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、SCRシステムにおいて、NOxの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体10は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット11を有し、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、ハニカムユニット11は、長手方向に対して、一方の端部から全長の30%以上70%以下である第一の領域Aにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Aを除く第二の領域Bにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きい。
【選択図】図1

Description

本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られている。
また、SCRシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献1には、NOxを無害の生成物に変換する方法として、鉄の含有量が約1〜5重量%である鉄・ZSM−5ハニカム構造ゼオライトを作製し、少なくとも約200℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、NOxを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。
また、特許文献2には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び/又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
特開平9−103653号公報 国際公開第06/137149号パンフレット
しかしながら、Feでイオン交換されたゼオライトを含むハニカム構造体は、SCRシステムで使用すると、ハニカム構造体に含まれるゼオライト量から期待されるNOxの浄化率よりも、浄化率が低下するという問題がある。これは、自動車の排ガスの温度領域の幅が、一般に、約150℃〜約750℃と広く、Feでイオン交換されたゼオライトのNOxの浄化性能が不十分となる温度領域を含むためであると考えられる。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、SCRシステムにおいて、NOxの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の30%以上70%以下である第一の領域において、前記第一の金属の含有質量が前記第二の金属の含有質量よりも大きく、前記第一の領域を除く第二の領域において、前記第二の金属の含有質量が前記第一の金属の含有質量よりも大きい。
前記第一の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第一の金属の質量の比が0.80以上1.00以下であり、前記第二の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第二の金属の質量の比が0.80以上1.00以下であることが望ましい。
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。
前記リン酸塩系ゼオライトは、SAPO、MeAPO及びMeAPSOからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
前記SAPOは、SAPO−5、SAPO−11及びSAPO−34からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
本発明の排ガス浄化装置は、前記ハニカム構造体が有する前記ハニカムユニットの前記第二の領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることが望ましい。
本発明によれば、SCRシステムにおいて、NOxの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図3のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図1に、本発明のハニカム構造体の一例を示し、図2に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。ハニカム構造体10は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット11の外周面に外周コート層12が形成されている。
ゼオライトは、第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、第二の金属でイオン交換されたゼオライトを含む。ここで、第一の金属は、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上であり、第二の金属は、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上である。なお、ゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。
このとき、ハニカムユニット11は、長手方向に対して、一方の端部から全長の30〜70%である第一の領域Aにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Aを除く第二の領域Bにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きい。
なお、ハニカムユニット11の第一の領域Aと第二の領域Bの境界は、IPC発光分析することにより測定される第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量を逆転する面である。このとき、第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量が同一である領域が存在する場合は、第一の金属の含有質量及び第二の金属の含有質量が同一である領域の中間位置を第一の領域Aと第二の領域Bの境界とする。
一方、自動車の排ガスの温度領域の幅は、一般に、約150℃〜約750℃と広いため、排ガス浄化装置は、低温領域(例えば、150〜250℃)及び高温領域(例えば、500℃以上)の両方におけるNOxの浄化性能が高いことが求められる。
このとき、第一の金属でイオン交換されたゼオライトは、低温領域におけるNOx浄化能が高く、第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、高温領域におけるNOxの浄化性能が高いと考えられる。したがって、ハニカム構造体10を有する排ガス浄化装置は、低温領域及び高温領域の両方におけるNOxの浄化性能が高くなると考えられる。
このとき、図2に示すように、ハニカムユニット11の第二の領域Bを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置することが好ましい。ハニカムユニット11の第二の領域Bを、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置すると、ハニカムユニット11の第二の領域Bを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置する場合と比較して、NOxの浄化率が低下することがある。これは、第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、高温領域におけるNOxの浄化性能が高いと考えられるが、一般に、500℃付近より高温になると、NOxの浄化性能が漸次低下する傾向にあるためである。このとき、排ガス浄化装置100の排ガスの流れる方向に対して、下流側の排ガスの温度は、上流側の排ガスの温度よりも低くなるため、ハニカムユニット11の第二の領域Bを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置することにより、第二の金属でイオン交換されたゼオライトのNOxの浄化性能の低下を抑制することができると考えられる。
なお、排ガス浄化装置100は、ハニカム構造体10の外周部に保持シール材20を配置した状態で、金属管30にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置100には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体10の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段(不図示)が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット11に含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるNOxが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
ハニカムユニット11の第一の領域Aにおいて、第一の金属及び第二の金属の総質量に対する第一の金属の質量の比は、0.80〜1.00であることが好ましく、0.90〜1.00がさらに好ましい。この比が0.80未満であると、NOxの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット11の第二の領域Bにおいて、第一の金属及び第二の金属の総質量に対する第二の金属の質量の比は、0.80〜1.00であることが好ましく、0.90〜1.00がさらに好ましい。この比が0.80未満であると、NOxの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット11において、第一の金属でイオン交換されたゼオライト及び第二の金属でイオン交換されたゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が1.0〜5.0質量%であることが好ましい。イオン交換量が1.0質量%未満であると、NOxの浄化性能が不十分となることがある。一方、イオン交換量が5.0質量%を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、それ以上イオン交換されなくなることがある。
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、NOxの浄化能が高いリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
リン酸塩系ゼオライトとしては、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34等のSAPO;MeAPO;MeAPSO等が挙げられる。
さらに、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、0.5〜10μmであることが好ましく、1〜5μmがさらに好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が10μmを超えると、ハニカムユニット11中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなり、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。
ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230〜360g/Lであることが好ましい。ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L未満であると、NOxの浄化率を向上させるためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が360g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になることがある。
ハニカムユニット11に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット11の無機バインダの含有量は、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%がさらに好ましい。無機バインダの含有量が5質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が30質量%を超えると、ハニカムユニット11の押出成形が困難になることがある。
ハニカムユニット11は、強度を向上させるために、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
ハニカムユニット11に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800がさらに好ましく、10〜500が特に好ましい。アスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が1000を超えると、ハニカムユニット11を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
ハニカムユニット11に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット11の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、3〜50質量%であることが好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が3質量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が50質量%を超えると、ハニカムユニット11中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット11は、気孔率が25〜40%であることが好ましい。ハニカムユニット11の気孔率が25%未満であると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット11の気孔率が40%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
なお、気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜75%であることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が50%未満であると、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の開口率が75%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31〜124個/cmであることが好ましい。ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が31個/cm未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、NOxの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面の貫通孔11aの密度が124個/cmを超えると、ハニカム構造体10の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット11の隔壁11bの厚さは、0.10〜0.50mmであることが好ましく、0.15〜0.35mmがさらに好ましい。隔壁11bの厚さが0.10mm未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがある。一方、隔壁11bの厚さが0.50mmを超えると、排ガスが隔壁11bの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に利用されなくなることがある。
外周コート層12は、厚さが0.1〜2mmであることが好ましい。外周コート層12の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム構造体10の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層12の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
ハニカム構造体10は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔11aの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット11が得られる。
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、1〜10%であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、400℃で2時間であることが好ましい。
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11が得られる。焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がさらに好ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット11の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
なお、ハニカムユニット11の第一の領域A及び第二の領域Bを、それぞれ第一の金属のカチオン及び第二の金属のカチオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。このとき、ハニカムユニット11の全領域を第一の金属のカチオン(又は第二の金属のカチオン)を含有する水溶液中に浸漬した後、第二の領域B(又は第一の領域A)を第二の金属のカチオン(又は第一の金属のカチオン)を含有する水溶液中に浸漬してもよい。
図3に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体10'は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット11'(図4参照)が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体10と同様である。
ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積が5〜50cmであることが好ましい。ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が5cm未満であると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット11'の長手方向に垂直な断面の断面積が50cmを超えると、ハニカムユニット11'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
なお、ハニカムユニット11'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット11と同一の構成である。
接着層13は、厚さが0.5〜2mmであることが好ましい。接着層13の厚さが0.5mm未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層13の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10'の圧力損失が増大することがある。
また、ハニカム構造体10'の外周部に位置するハニカムユニット11'を除くハニカムユニット11'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体10'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体10と同様にして、四角柱状のハニカムユニット11'を作製する。次に、ハニカムユニット11'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11'の集合体を作製する。
このとき、ハニカムユニット11'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット11'を接着させて円柱状のハニカムユニット11'の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット11'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体10及び10'は、外周コート層12が形成されていなくてもよい。
[実施例1]
まず、平均粒径が3μmであるSAPO3100g、ベーマイト895g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維485g、メチルセルロース380g、オレイン酸280g及びイオン交換水2425gを混合混練して、原料ペースト1を作製した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト1を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を110℃で10分間乾燥させた後、400℃で5時間脱脂した。次に、700℃で2時間焼成し、一辺が34.3mm、長さが150mmの正四角柱状のハニカムユニット11'を作製した。ハニカムユニット11'は、貫通孔11aの密度が93個/cm、隔壁11bの厚さが0.23mmであった。
次に、ハニカムユニット11'の一方の端部及び他方の端部を、順次硝酸銅水溶液及び硝酸鉄水溶液中に浸漬することにより、SAPOをイオン交換した。
ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、IPC発光分析したところ、ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比は1:1であった。また、第一の領域A及び第二の領域BのSAPOのイオン交換量は、それぞれ2.7質量%であった。このとき、ハニカムユニット11'の第一の領域Aと第二の領域Bの境界付近では、Cuでイオン交換されたSAPO及びFeでイオン交換されたSAPOが含まれている可能性があるため、SAPOのイオン交換量は、ハニカムユニット11'の長手方向に対して、一方の端部から全長の25%以下である領域で測定した。さらに、第一の領域Aにおいては、Cu及びFeの総質量に対するCuの質量の比が1であり、第二の領域Bにおいては、Cu及びFeの総質量に対するFeの質量の比が1であった。
次に、平均繊維径が0.5μm、平均繊維長が15μmのアルミナ繊維767g、シリカガラス2500g、カルボキシメチルセルロース17g、固形分30質量%のシリカゾル600g、ポリビニルアルコール167g、界面活性剤167g及びアルミナバルーン17gを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
接着層の厚さが2mmになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11'を16個接着させ、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット11'の集合体を作製した。
さらに、ハニカムユニット11'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが1mmになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを150℃で10分間乾燥固化し、400℃で2時間脱脂して、直径143.8mm、長さ150mmの円柱状のハニカム構造体10'を作製した。
次に、ハニカム構造体10'の外周部に保持シール材(無機繊維からなるマット)20を配置した状態で、金属管(シェル)30にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した(図2参照)。このとき、ハニカム構造体10'が有するハニカムユニット11'の第一の領域Aを、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置した。
[実施例2]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を7:3に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[実施例3]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を3:7に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[実施例4]
平均粒径が3μmであるβ型ゼオライト3000g、ベーマイト840g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維650g、メチルセルロース330g、オレイン酸330g及びイオン交換水1800gを混合混練して、原料ペースト2を作製した。
原料ペースト1の代わりに、原料ペースト2を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[実施例5]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を7:3に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[実施例6]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を3:7に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[実施例7]
ハニカム構造体10'が有するハニカムユニット11'の第一の領域Aを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置を作製した。
[比較例1]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を10:0に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
[比較例2]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を0:10に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
[比較例3]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を8:2に変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
[比較例4]
ハニカムユニット11'の第一の領域A及び第二の領域Bの体積比を2:8に変更した以外は、実施例4と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
[NOxの浄化率の測定]
実施例1〜7及び比較例1〜4で作製したハニカム構造体から、一辺が34.3mm、長さが40mmの正四角柱状のハニカムユニットの一部を、第一の領域と第二の領域の
比率が同じになるように切り出し、測定用の試料とした。
測定用の試料に、150℃及び600℃の模擬ガスを空間速度(SV)35000/hrで流しながら、触媒評価装置SIGU(堀場製作所社製)を用いて、測定用の試料から流出する一酸化窒素(NO)の流出量を測定し、式
(NOの流入量−NOの流出量)/(NOの流入量)×100
で表されるNOxの浄化率[%]を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素175ppm、二酸化窒素175ppm、アンモニア350ppm、酸素14体積%、二酸化炭素5体積%、水10体積%、窒素(balance)である。測定結果を表1に示す。
表1より、実施例1〜7の測定用の試料は、150℃におけるNOxの浄化率を40%以上に維持しながら、600℃におけるNOxの浄化率を70%以上に維持することがわかる。
以上のことから、ハニカムユニット11'は、長手方向に対して、一方の端部から全長の30〜70%である第一の領域Aにおいて、第一の金属の含有質量が第二の金属の含有質量よりも大きく、第一の領域Aを除く第二の領域Bにおいて、第二の金属の含有質量が第一の金属の含有質量よりも大きいことにより、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置は、低温領域及び高温領域の両方におけるNOxの浄化率が高くなると考えられる。その結果、ハニカム構造体10'及び排ガス浄化装置は、SCRシステムにおいて、NOxの浄化率を向上させることができると考えられる。
また、実施例1〜6の測定用の試料と、実施例7の測定用の試料を対比すると、ハニカムユニット11'の第二の領域Bが、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることが望ましいと考えられる。
なお、本実施例では、ハニカム構造体10'について示したが、ハニカム構造体10についても同様の効果が得られると考えられる。
10、10' ハニカム構造体
11、11' ハニカムユニット
11a 貫通孔
11b 隔壁
A 第一の領域
B 第二の領域
12 外周コート層
13 接着層
20 保持シール材
30 金属管
100 排ガス浄化装置

Claims (11)

  1. ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
    前記ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上である第一の金属でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上である第二の金属でイオン交換されたゼオライトとを含み、
    前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の30%以上70%以下である第一の領域において、前記第一の金属の含有質量が前記第二の金属の含有質量よりも大きく、前記第一の領域を除く第二の領域において、前記第二の金属の含有質量が前記第一の金属の含有質量よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記第一の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第一の金属の質量の比が0.80以上1.00以下であり、
    前記第二の領域においては、前記第一の金属及び前記第二の金属の総質量に対する前記第二の金属の質量の比が0.80以上1.00以下であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
  4. 前記リン酸塩系ゼオライトは、SAPO、MeAPO及びMeAPSOからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項3に記載のハニカム構造体。
  5. 前記SAPOは、SAPO−5、SAPO−11及びSAPO−34からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項4に記載のハニカム構造体。
  6. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 前記ハニカムユニットは、無機繊維及び/又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
    鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項7に記載のハニカム構造体。
  9. 前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
  11. 前記ハニカム構造体が有する前記ハニカムユニットの前記第二の領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることを特徴とする請求項10に記載の排ガス浄化装置。
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