CN102600885A - 用于柴油车尾气净化的低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法，目的是具有较高热稳定性和较好低温催化活性；该催化剂各组分含量按重量百分比计为：硅铝比Si/Al为38-50的分子筛HZSM-5：40-80%；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：0-12.1%；无水FeCl₃：0.1-10.7%；乙酸锰：0.1-19.9%；硝酸铈：0.1-17.0%；各组分的纯度为分析纯；其制备方法是在去离子水中加入钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后再加入分子筛HZSM-5，保持温度均匀搅拌，直到水分蒸干为止；在110-130℃温度下干燥12h，再在500-700℃温度下煅烧3-6h，得到中间产品；将乙酸锰和硝酸铈与该中间产品混合，加入去离子水搅拌，用氨水调节pH值至12-13，继续搅拌2h，真空抽滤、洗涤；在110℃下恒温干燥12h，再在350-550℃下焙烧5h。

Description

用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以氨为还原剂的选择性催化还原低温催化剂及其制备方法，具体来讲，是一种治理柴油车及稀燃汽油机车尾气污染的SCR催化剂及其制备方法。

技术背景

柴油车尾气污染治理是一个国际性的技术难题和研究热点。目前我国柴油车尾气排放标准是国2和国3标准，柴油车尾气还没有加装尾气后处理系统，尾气净化后处理系统的关键部分是催化转化器，除了少数进口车辆，在我国尚无柴油车尾气净化催化剂的产业化应用。随着经济的发展和对环境要求的提高，我国正在准备实施国4标准，国4标准一旦实施，则必须加装后处理催化剂系统。因此，柴油车尾气净化实用催化剂开发和研究，已成为一项迫切需要解决的问题。选择性催化还原(SCR)是一种解决柴油车尾气氮氧化物污染的有效技术，欧美国家已经开发出用于柴油车尾气净化的NH₃-SCR催化技术，该技术也是目前柴油车尾气净化最成熟的可行性技术。当然，该技术的核心是NH₃-SCR催化剂。关于SCR催化剂的研究已有许多工作报道。Al₂O₃负载贵金属的催化剂曾有较多的研究工作，该类催化剂具有较好的稳定性，但是其催化活性较低，而且产生较多的反应副产物，另一个问题是具有较高活性的温度区间较窄，这是影响该催化剂应用的一个关键性因素。以二氧化钛为载体的钒钨钛催化剂（V₂O₅/WO₃/TiO₂）具有较好的NH₃-SCR活性，已经成为固定源NO_x脱除的商品化催化剂，但是该催化剂的低温活性差， 而且V₂O₅价格昂贵，并且毒性大。目前已有许多研究工作（200910219526.8；201010606894.0）对其进行改进，主要是添加过渡金属离子，以获得好的低温催化性能。然而，此类催化剂尚无解决催化剂的热稳定性问题，即活性组分V₂O₅在较高的温度下能够发生挥发，失去活性；同时钛基催化剂的TiO₂载体在较高的温度下易发生晶型转变从而使催化剂失活，这些问题严重影响到催化剂的应用，特别是在实用催化反应过程中需要进行催化剂的再生，因此不能满足未来实施欧5标准的要求。  

发明内容

本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种具有较高热稳定性、较好低温催化活性和较宽温度窗口的用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂，以及这种催化剂的制备方法。

本发明催化剂各组分按重量百分比计为：

硅铝比（Si/Al）为38-50的分子筛HZSM-5，40-80 %；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (A.R)，0-12.1 %；无水FeCl₃ (A.R)，0.1-10.7 %；乙酸锰 (A.R)，0.1-19.9 %；硝酸铈 (A.R)，0.1- 17.0 %；各组分的重量百分比之和为100%。各组分的纯度为分析纯（A. R）。

本发明催化剂的具体制备方法如下：

（1）按比例在去离子水中加入钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后再加入分子筛HZSM-5，保持温度50-80 ℃，均匀搅拌，直到水分蒸干为止；

（2）在110-130 ℃温度下干燥12 h，再在500-700 ℃温度下煅烧3-6 h后，得到中间产品；

（3）按比例称取乙酸锰（A.R) 和硝酸铈(A.R)，与上述所制备的中间产品混合放于烧杯中，加入1-15 ml去离子水，电动搅拌24 h，然后用25%的氨水调节pH值至12-13，继续搅拌2 h，进行真空抽滤，即使用真空泵使溶液中的固体和液体分离，得到的固体再经去离子水多次洗涤，除去杂质；

（4）在110 ℃下恒温干燥12 h，再在350-550 ℃下焙烧5 h。

该催化剂的表达式为：Mn-Ce-Fe- Mo/ZSM-5。

本发明催化剂是在Fe-Mo/ZSM-5催化剂的基础上，对催化剂组分和制备方法进行了改进，并以共沉淀方法引入Mn、Ce活性组分，制成了直接适用于脱除柴油车尾气氮氧化物的SCR催化剂。解决了现有净化柴油车尾气氮氧化物催化剂催化活性较低、低温活性差、以及热稳定性不高等问题。

本发明催化剂具有较高的催化活性，经过柴油车尾气净化氮氧化物的试验，在空速为30000-50000 h^-1等实用条件下，多次对多个样品催化活性进行测试，其NO转化率均已达到95 %以上，最高达到了100 %；该催化剂还具有较好的低温活性和较宽的温度窗口，在温度范围为120-550 ℃内，均具有高的催化活性，最高达到了100 %；同时也具有较高的热稳定性，经过对催化剂样品在700-800 ℃高温反应条件的处理，其催化活性影响较小，同时还具有抗水和SO₂的性能。本发明催化剂的制备方法简单，制备过程中没有污染，成本低廉，能够满足和达到柴油车尾气净化的实际需要和欧5标准的要求。

附图说明

图1为某样品(1#样品)上NO的转化率随温度变化曲线。

图2为某样品(1#样品)在750℃热处理前后的NO转化率随温度变化曲线。

具体实施方式

实施例1：催化剂中各组分按重量单位克计为：硅铝比（Si/Al）为38-50的分子筛HZSM-5，20 g；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (A.R)，0.40 g；无水FeCl₃ (A.R)，2.94 g；乙酸锰 (A.R)，4.5 g；硝酸铈 (A.R)，2.5 g。

     制备方法是：在300 ml去离子水中加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后加入SiO₂/Al₂O₃=38-50的HZSM-5 (天津南开大学化学试剂厂生产)，在恒温水浴器中保持温度60 ℃，电动搅拌，直到烧杯里水分蒸干为止，放入120 ℃烘箱中干燥约12 h，然后在马福炉中600 ℃焙烧5 h；得到Fe-Mo/ZSM-5样品8.2 g；称取乙酸锰(A.R)，硝酸铈(A.R)和上述制备的Fe-Mo/ZSM-5样品混合放于烧杯中，加入150ml的去离子水，电动搅拌24 h，后将25%的氨水边搅拌边加入，调节pH值至12-13后停止加氨水，继续搅拌2 h，真空抽滤、洗涤，在110 ℃下恒温干燥12 h后，400℃下焙烧5 h，冷却后研磨、压片、筛分成40-60目的颗粒，即为1# 样品。

1#样品中Mn含量为10 wt %，Ce含量为8 wt%，Fe为5 wt%，Mo为1 wt%。该样品的反应条件：NO_x为500 ppm，NH₃为510 ppm，O₂为40 ppm，温度为120-500 ℃，得到了很好的催化活性，其NO转化率均达到了96 %以上，最高达100 %。产物中N₂选择性为100％。具体结果见附图1。

 

实施例2：催化剂各组分按重量单位克计为：硅铝比（Si/Al）为38-50的分子筛HZSM-5，20 g；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (A.R)，1.94 g；无水FeCl₃ (A.R)，1.39 g；乙酸锰 (A.R)，1.90 g；硝酸铈 (A.R)，0.66 g。

 其制备方法是：将溶解在去离子水中 (NH₄)₉Mo₇O₂₄·4H₂O浸渍在HZSM-5载体上。然后溶液在80-90 ℃水浴蒸干后，于烘箱110 ℃干燥12 h，然后将样品充分研磨后放入马弗炉550 ℃焙烧4 h，制成40~60目的Mo/ZSM-5。

称取上述制备的Mo/ZSM-5和FeCl₃，分别置于U型石英管两边，通入30ml/min的Ar，加热至120 ℃并保持5 h，再升温至320 ℃反应3 h，样品逐渐呈现均匀黄色。待样品冷却至室温后取出并用去离子水充分洗涤，110 ℃干燥12h，然后，放入马弗炉550 ℃焙烧4 h，即得Fe-Mo/ZSM-5样品。称取乙酸锰(A.R)，硝酸铈(A.R)和上述制备的Fe-Mo/ZSM-5样品混合放于烧杯中，加去离子水溶解搅拌12 h，再采用共沉淀法在不断搅拌的过程中缓慢加入浓氨水，直至溶液PH值达到12停止加浓氨水，搅拌1h后，抽滤清洗，在110 ℃下恒温干燥12 h后， 500 ℃焙烧5 h，冷却后研磨，即得2#样品。

该样品中Mn含量为10 wt%，Ce含量为5 wt%，Fe为5 wt%，Mo为5 wt%。SCR反应条件及结果： 进气组成为NO、NH₃和O₂ 的浓度分别为401、403和24 ppm。氮气作为平衡气，混气流量为30 ml/min。2#样品的催化活性结果如表1所示。

表1： 2#样品在不同反应温度下的NO转化率

 实施例3：催化剂各组分按重量计为：硅铝比（Si/Al）为38-50的分子筛HZSM-5，20 g；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (A.R)，1.94 g；无水FeCl₃ (A.R)，1.39 g；乙酸锰 (A.R)，1.89 g；硝酸铈 (A.R)，0.66g。

 其制备方法是：在300 mL去离子水中加入 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后 加入SiO₂/Al₂O₃=50的HZSM-5 (天津南开大学化学试剂厂)，在恒温水浴器中保持温度60℃，电动搅拌，直到烧杯里水分蒸干为止，放入120 ℃烘箱中干燥约12 h，然后在马福炉中600 ℃焙烧5 h；得到Fe-Mo/ZSM-5样品；称取乙酸锰，硝酸铈和上述制备的Fe-Mo/ZSM-5样品混合放于烧杯中，加入150ml的去离子水，电动搅拌24 h，后将25%的氨水边搅拌边加入，调节pH值至12-13后停止加氨水，继续搅拌2 h，真空抽滤、洗涤，在110 ℃下恒温干燥12 h后，400 ℃下焙烧5 h，冷却后研磨、压片、筛分成40-60目的颗粒，即为3# 样品。

该样品中Mn含量为15 wt%，Ce含量为10 wt%， Fe为5 wt%，Mo为5 wt%。

3#样品的反应条件：进气组成为O₂ ，NO和NH₃的浓度分别为337和339 ppm。氮气作为平衡气，混气流量为300 ml/min。结果如表2所示。

 

表2：3#样品在不同反应温度下NO转化率

 实施例4：催化剂各组分按重量计为：硅铝比（Si/Al）为38-50的分子筛HZSM-5，20g；无水FeCl₃ (A.R)，8g；乙酸锰 (A.R)，8.24 g；硝酸铈 (A.R)，4.36 g。

其制备方法是：称取HZSM-5（Si/Al=50）和无水FeCl₃，分别置于U型石英管两边，通入30 ml/min的Ar，加热至120 ℃并保持5h，在升温至320 ℃反应3 h，样品逐渐呈现均匀黄色。待样品冷却至室温后取出并用去离子水充分洗涤，110 ℃干燥12 h。将干燥后的样品充分研磨，放入马弗炉550 ℃焙烧4 h，得Fe/ZSM-5样品。称取乙酸锰，硝酸铈和上述所制备的Fe/ZSM-5，加去离子水溶解搅拌12 h，再采用共沉淀法在不断搅拌的过程中缓慢加入浓氨水，直至溶液PH值达到12停止加浓氨水，搅拌1h后，抽滤清洗，在110 ℃下恒温干燥12 h后，500 ℃焙烧5 h，冷却后研磨，即得4#样品。

该样品Fe 含量为5 wt%，Mo 含量为0， Mn 为17.2 wt%，Ce 为12.4 wt% 

    4#样品的反应条件：进气组成为O₂，NO和NH₃的浓度分别为476和477 ppm。氮气作为平衡气，混气流量为300 ml/min。活性结果见表3

表3： 4#样品在不同反应温度下NO转化率

 实施例5：催化剂的制备同实施例1．

为了考察本发明催化剂的热稳定性，对上述所制备的1#样品进行了750 ℃高温条件下4小时的热处理。然后在下列反应条件下对其进行了活性测试：4 % O₂ (体积比)，NO和NH₃的浓度分别为510和509 ppm，氮气作为平衡气，混气流量为300 ml/min， 催化剂用量0.15 g。

催化活性结果如图2所示（空心小方块连线表示催化剂未高温处理；实心小圆点连线表示催化剂经750 ℃高温条件下4小时的热处理）。从图2中可以看出，经过4 h的高温处理，1#样品的催化性能只在140 ℃以下催化活性有所下降，其他温度区间很小，说明该催化剂具有热稳定性。 

Claims (3)

1.一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂，各组分含量按重量百分比计为：硅铝比Si/Al为38-50的分子筛HZSM-5：40-80 %；钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O：0-12.1 %；无水FeCl₃：0.1-10.7 %；乙酸锰：0.1-19.9 %；硝酸铈：0.1- 17.0 %；各组分的重量之和为100%；各组分的纯度为分析纯（A. R）。

2.如权利要求1所述的用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂的制备方法，其特征是：

（1）按比例在去离子水中加入钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和无水FeCl₃，搅拌溶解后再加入分子筛HZSM-5，保持温度50-80 ℃，均匀搅拌，直到水分蒸干为止；

（2）在110-130 ℃温度下干燥12 h，再在500-700 ℃温度下煅烧3-6 h，得到中间产品；

（3）按比例称取乙酸锰和硝酸铈，与上述所制备的中间产品混合放于烧杯中，加入1-15 ml去离子水，电动搅拌24 h，然后用25%的氨水调节pH值至12-13，继续搅拌2 h，使用真空泵使溶液中的固体和液体分离，得到的固体再经去离子水多次洗涤除去杂质；

（4）在110 ℃下恒温干燥12 h，再在350-550 ℃下焙烧5 h。

3. 如权利要求1所述的用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂，其特征是该催化剂的表达式为：Mn-Ce-Fe- Mo/ZSM-5。