CN111229305B - 一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种选择性还原催化剂，具体是一种钼改性的Fe‑ZSM5分子筛催化剂及制备方法与应用。本发明采用H‑ZSM5沸石分子筛作为基质，采用液态离子交换的方式向基质中引入铁离子后，经干燥、焙烧后得到分子筛。然后通过浸渍法掺杂钼离子和氧化镧，并加入分散剂和活性组分导入剂，经再一次干燥、焙烧后得到钼改性的分子筛。加入拟薄水铝石和增粘剂，于球磨搅拌机中搅拌后磁力搅拌0.5‑2h得到涂覆前的浆料,并将此浆料负载于具有规整孔的载体材料后制备成铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂。本发明专利制备的钼改性的Fe‑ZSM5分子筛选择性催化还原催化剂可在较低的温度下起燃，并具有较宽的稳定转化温度窗口。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性还原催化剂(SCR)及其制备方法与应用，具体涉及一种金属改性的选择性还原催化剂及其制备方法与应用，进一步涉及一种钼和镧双金属改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂及其制备方法与应用。改性后的Fe-ZSM5分子筛作为催化剂用于处理废气处理系统中，特别是作为催化剂用于处理含有氮氧化物(NOx)气流的废气气处理系统中，尤其是作为催化剂用于处理在NO含量超过氮氧化物(NOx)50％情况下的尾气处理系统中。属于选择性催化还原(SCR)脱硝的催化剂制备和应用领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题，已严重危害人类的健康，并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展，NOx排放量日益增多，必将引起生态和环境的严重恶化。因而，消除NOx污染问题刻不容缓。目前，NOx主导控制技术是NH3选择性催化还原(NH3-SCR)，其关键是选择性能优异的催化剂，这将决定整个催化反应体系的成败。Fe基分子筛催化剂因具有较宽的活性温度窗口、优异的高温活性和N2选择性而在SCR研究领域受到广泛关注，一直被认为是最具实际应用前景的脱硝催化剂。
虽然Fe基催化剂具有众多优异特性，然而低温催化活性不足、耐水热老化性能差以及对NO2的敏感性高等缺点一直限制了它的广泛应用，如何优化Fe基催化剂的整体性能是目前的研究热点。ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。
持续的任务是提供用于SCR应用场合的具有成本效益的水热稳定催化剂。与现有技术的SCR催化剂相比，需要显示出类似或改善的SCR性能和稳定性的低成本催化剂。此外，所述催化剂应当在宽温度范围内显示出高活性，其中尤其在约200℃下的低温活性最为重要。
由于V2O5-MoO3(WO3)/TiO2的商业化和广泛应用，MoOx作为催化剂的促进剂被广泛应用于SCR催化剂的研究。近年来，人们越来越关注其优异的催化效果，一些只负载MoOx的催化剂，如H-ZSM5、MoO3/CeO2等，被应用于催化反应中研究SCR反应的NOx催化性能。I.MeJiri等人(doi:10.1016/j.micromeso.2015.09.014.)用固态离子交换法在H-ZSM5中掺杂了Mo用于NH3选择性催化还原NO。Fe基分子筛(Fe-ZSM5)具有理想的高温活性，但是在低温下SCR活性较差，在低于350℃时NOx转化率较低。研究表明，Mo可以促进活性成分在载体上的分散度，进而提高催化剂的活性，Mo的加入不仅可以抑制SCR催化剂的失活，而且提升了Fe基分子筛催化剂的低温活性，拓宽了其SCR催化剂的活性窗口。本专利制备的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性催化还原催化剂可在较低的温度下起燃，并具有较宽的稳定转化温度窗口。
发明内容
本发明的目的是提供一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性催化还原催化剂及制备方法和在催化消除NOx污染物方面的应用。钼(Mo)能够提高Fe-ZSM5分子筛活性温度窗口，使ZSM5分子筛在较宽温度范围内均具有较高的活性，尤其是在低温条件下具有较高的活性；此外，钼可以增强铁(Fe)在ZSM5分子筛中的分散度，使铁可以团聚，从而提高ZSM5分子筛的水热稳定性；同时，少量镧(La)的加入还可以减少促进铁的氧化物在低温下的还原和抑制硫酸盐的生成，进一步提高Fe-ZSM5分子筛的低温催化活性和抗SO2毒化能力。
本发明方法提供了一种上述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的制备方法，利用铁盐溶液、钼酸铵溶液和固体氧化镧对高硅铝比的MFI构型的ZSM5分子筛进行改性，并加入分散剂和活性组分导入剂提升催化剂活性，通过简单的离子交换、浸渍改性工艺即可以实现改性。
本发明还提供一种上述钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的应用，作为选择性还原催化剂(SCR)用于含有NOx的尾气处理系统中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用高硅铝比的H-ZSM5沸石分子筛作为基质，采用液态离子交换的方式向基质中引入铁离子后，经干燥、焙烧后得到Fe-ZSM5分子筛。然后通过浸渍法掺杂钼离子和氧化镧，并加入分散剂和活性组分导入剂，经再一次干燥、焙烧后得到钼改性的Fe-ZSM5分子筛。加入拟薄水铝石和增粘剂，于球磨搅拌机中搅拌后磁力搅拌0.5-2h得到涂覆前的浆料,并将此浆料负载于具有规整孔的载体材料后制备成铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂，载体的涂覆量为120-180g/L。
上述技术方案中，方法具体包括以下步骤：
(1)制备氢型分子筛：将高硅铝比的Na-ZSM-5分子筛与铵盐溶液在70-110℃离子交换1-3h并重复1-3次后，过滤洗涤3-5次，于80-140℃下干燥18-24h，然后于450-650℃条件下焙烧3-8h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：将步骤(1)得到的氢型分子筛加入到铁盐溶液中，在60-80℃水浴条件下离子交换2-5h，重复1-3次，过滤、洗涤3-5次、120-140℃干燥18-24h，450-600℃条件下焙烧2-5h得到Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性的Fe-ZSM5分子筛：将氧化镧加入到钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，搅拌均匀后，加入表面分散剂、活性组分导入剂，得到氧化镧和钼酸铵的混合溶液。搅拌均匀后，加入步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在70-90℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后100-120℃干燥10-16h，400-600℃焙烧2-4h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性的Fe-ZSM5选择性还原催化剂：按照总溶液的质量的5-20wt％，在步骤(3)得到的钼改性的Fe-ZSM5分子筛中加入硅溶胶，按照总溶液的质量的1-2wt％加入拟薄水铝石，加入去离子水调制成固含量为35-55wt％的催化剂浆液，搅拌均匀后得到的混合物球磨搅拌15-20min。在配置好的混合物加入增粘剂并于磁力搅拌机上搅拌均匀，按照120g-180g/L的涂覆量，使用压缩空气涂覆于载体材料上，100-110℃干燥1-2h，400-650℃焙烧2-8h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的高硅铝比的Na-ZSM5沸石分子筛，其SiO2：Al2O3的摩尔比为40-200：1；优选60-80:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的高硅铝比的Na-ZSM5沸石分子筛，按照铵盐与分子筛的比例为0.6mol-3.0mol：100g进行离子交换；所述的铵盐水溶液中铵离子浓度为0.1-1.0mol/L；所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵中的一种或几种水溶液。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的H型ZSM5分子筛按照铁盐溶液与分子筛的比例为60-200ml：100g进行离子交换；所述铁盐溶液中，铁离子浓度为0.05-0.80mol/L；所述的铁盐水溶液为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或几种水溶液。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述表面分散剂占氧化镧和钼酸铵的混合溶液的质量百分比为1-5wt％；所述表面分散剂为按照质量1-4：1混合的低分子量的醇类和醛类；所述的低分子量醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其混合物，所述的低分子量醛类包括甲醛、乙醛及其混合物。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述活性组分导入剂为质量分数为25％-28％的氨水；所述活性组分导入剂按照调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液的PH值至2.2-3.5的剂量加入混合液中。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化镧和钼酸铵的混合溶液按照该混合溶液与步骤(2)中的分子筛比例为60-130ml：100g进行浸渍；所述的氧化镧和钼酸铵的混合液中，镧离子浓度为0.08-0.15mol/L，钼离子浓度为0.30-1.50mol/L。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(4)中，所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂中，铁元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的0.2-5.0wt％，钼元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的3.0-5.0wt％，镧元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的1.0-1.2wt％。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(4)中，所述增粘剂为葡聚糖、多糖、甘露聚糖、变性淀粉、微晶纤维素和胶类物质中的任意一种或几种材料的混合物，优选为葡聚糖；所述增粘剂的加入量为混合物质量的0.1-1.0wt％并应使浆料粘度控制在400-2000mPa.s。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)和(4)中所述搅拌均匀以搅拌时间t＝(5-ax-by+cz)×V(H)来衡量。所述a、b、c为常数，其中a＝0.1-5.0，b＝0.1-5.0，c＝0.1-10.0，a+b<5；所诉V、x、y、z是变量，其中V＝0.05-50是所述的溶液总体积(L)，x是加入的表面分散剂所占质量百分比(wt％)，y是加入的活性组分导入剂所占质量百分比(wt％)，z是加的入增粘剂所占质量百分比(wt％)；所述(5-ax-by+cz)>0。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(4)中，所述的载体为具有规整的孔结构的材料，优选为蜂窝状孔结构材料，包括堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中的任意一种或几种复合材料，优选为堇青石材料。
本发明还提供一种钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的应用，作为选择性还原催化剂用于含有NOx气流的废气处理系统中，还原剂为尿素、氨气或者氢气，优选为氨气。
优选为用于处理在氧气存在的情况下含有氮氧化物(NOx)气流的尾气处理系统中，除了含有氮氧化物、氨气和/或尿素和/或氢气外，还含有氧气、氮气、一氧化碳、碳氢、二氧化硫和H2O中的一种或几种，其中一氧化氮的含量至少为氮氧化物总重量的50％，N2O的含量不超过氮氧化物总重量的5％，系统入口气体温度保持在150-800℃。
上述技术方案中所述的尾气来自内燃机或者火电厂，优选来自在内燃机，更优选来自稀燃条件下运转的内燃机，进一步优选来自稀燃柴油发动机的含NOx的废气流。通常将选择性还原催化剂系统整合到发动机和车辆设计中，并且通常还包括如下主要部件：含有本发明沸石材料的SCR催化剂、尿素储罐、尿素泵、尿素计量添加系统、尿素注射器/喷嘴和相应的电子控制单元。
本发明技术方案的优点在于：在高硅铝比的铁(Fe)沸石分子筛上负载钼(Mo)和镧(La)元素制备新型柴油车用SCR催化剂，能够提高Fe-ZSM5分子筛活性温度窗口，使Fe-ZSM5分子筛在较宽温度范围内均具有较高的活性，尤其是在低温条件下具有较高的活性；并且该催化剂具有良好的水热稳定性和抗二氧化硫中毒性能。此外，针对ZSM5分子筛的多金属液态离子交换-浸渍改性方法，能够在有效提高金属负载量的同时，使多种负载金属组成比例灵活可调，有利于催化剂性能的进一步优化；该方法中使用分散剂和活性组分导入剂有利于金属负载的高度分散和ZSM5分子筛性能提升。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的N2-吸附/脱附图；
图2：本发明实施例1制备的钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂的XRD图。
图3:本发明温度对实施例1所制备的钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂效率的影响示意图。
图4:本发明对比例1和实施例1制备的Fe-ZSM5、钼改性Fe-ZSM5分子筛催化剂上NH3选择性催化还原NO转化率(a)和N2选择性(b)对比。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将50.0g硅铝比为60mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h，重复2次，过滤、洗涤3次、100℃干燥24h，550℃条件下焙烧3h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型分子筛约40.0g加入到60ml0.2mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，在80℃水浴条件下离子交换3h，重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥20h，500℃条件下焙烧2h后得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.6g氧化镧加入到50ml的0.1mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌3h后加入0.5g乙醇和0.2g乙醛，加入质量分数为25％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至3。混合搅拌2.5h后，加入40g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在80℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后120℃干燥12h，500℃焙烧2h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与6.0g硅溶胶、1.5g拟薄水铝石和77.5g去离子水混合均匀，制作成固含量为38.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2.5h后得到的混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物加入0.4g的葡聚糖并于磁力搅拌机上充分搅拌4h得到涂覆前的浆料，粘度控制在750-850mPa.s，按照160g/L涂覆量使用压缩空气将浆料涂覆于堇青石蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
通过氮气等温吸附-脱附曲线测试，对吸附等温线采用24点BET法作图，如图1所示。实施例制备的样品比表面积为330m2/g，具有较大的反应面积，可以提高NOx的转化效率。图2是实施例制备的样品XRD图谱，由图可见负载的Fe元素没有出现大颗粒的氧化物，分散均匀。
使用固定床微型反应装置、气体组分红外分析仪对催化剂进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速50000h-1，NO 500ppm，O2 5％，NH3 500ppm。转化率结果见图3。由图3可见，钼改性后的Fe-ZSM5催化剂NOx转化率在250℃达到50％，在300℃达到了80％，表明该实施例制备的催化剂具有较好的低温性能。此外，在300-600℃，NOx转化效率均在80％以上，温度窗口较宽，De-NOx活性较高。
对比例1
(1)制备氢型分子筛：将50.0g硅铝比为60mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h，重复2次，过滤、洗涤3次、100℃干燥24h，550℃条件下焙烧3h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛约40.0g加入到60ml 0.2mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，80℃在水浴条件下离子交换3h，重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥20h，500℃焙烧2h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(2)制得的Fe-ZSM5分子筛与1.5g拟薄水铝石、6.0g硅溶胶和77.5g去离子水混合，制作成固含量为38.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2.5h后混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物中加入0.4g的葡聚糖并于磁力搅拌机上充分搅拌4h得到涂覆前的浆料，粘度控制在750-850mPa.s，按照160g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于堇青石蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，制备成所述的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
使用固定床微型反应装置、气体组分红外分析仪对催化剂进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速50000h-1，NO 500ppm，O2 5％，NH3 500ppm。转化率结果见图4(a)，可见其转化效率较实施例1相比在350℃左右下降了约40％，可见钼改性后Fe-ZSM5催化剂的NOx脱除性能的提升。此外，图4(b)中钼改性的Fe-ZSM5低温N2选择性在350℃左右上升了1.5％，也说明了这种钼改性方式会提升催化剂的选择性催化还原效果。
实施例2
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将50.0g硅铝比为60mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液，在80℃水浴条件下离子交换2h重复2次，过滤、洗涤3次、110℃干燥36h，500℃条件下焙烧4h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛50.0g加入到60ml0.4mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，在60℃水浴条件下离子交换3h，重复1次,过滤、洗涤3次、120℃干燥20h，500℃焙烧3h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.5g氧化镧加入到60ml 0.2mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌2.5h后，加入0.5g丙醇和0.1g乙醛，加入质量分数为26％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至2.5。搅拌2h后，加入50g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在70℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与8g硅溶胶、1.8g拟薄水铝石和78g去离子水混合，制作成固含量为39.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物中加入0.35g的葡聚糖并于磁力搅拌机上充分搅拌1h得到涂覆前的浆料，粘度控制在700-800mPa.s，按照160g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于α-矾土蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
实施例3
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将50.0g硅铝比为80mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1200ml的0.4mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h重复2次，过滤、洗涤3次、100℃干燥24h，550℃条件下焙烧5h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛约50.0g加入到60ml 0.4mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，在75℃水浴条件下离子交换3h，重复1次，过滤、洗涤3次、130℃干燥20h，500℃焙烧3h得Fe-ZSM5。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.6g氧化镧加入到60ml 0.1mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌4h后，加入0.6g丙醇和0.3g甲醛，加入质量分数为26％的氨水调节PH值至2.5。混合搅拌2.5h后，加入50g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在70℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与10.0g硅溶胶、2.0g拟薄水铝石和78g去离子水，制作成固含量为40.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后混合物球磨搅拌15min。在配置好的混合物加入0.35g的变性淀粉并于磁力搅拌机上充分搅拌1.5h得到涂覆前的浆料，粘度控制在600-700mPa.s，按照180g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于碳化硅蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，550℃焙烧3h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
实施例4
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将60.0g硅铝比为70mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1200ml的0.3mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换1.5h,重复2次，过滤、洗涤3次、110℃干燥24h，550℃条件下焙烧5h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛约50.0g加入到60ml 0.35mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，在70℃水浴条件下离子交换3h，重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥19h，550℃焙烧2h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.6g氧化镧加入到40ml 0.2mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌2h后，加入0.6g丙醇和0.2g乙醛，加入质量分数为28％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至3.5。混合搅拌1.5h后，加入40g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在70℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与6g硅溶胶、1.5g拟薄水铝石和77.5g去离子水混合制作成固含量为38.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后球磨搅拌20min。在配置好的混合物加入0.2g的微晶纤维素和0.2g的葡聚糖并于磁力搅拌机上充分搅拌1.5h得到涂覆前的浆料，粘度控制在900-1000mPa.s，按照120g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于氧化铝-二氧化硅-氧化镁蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，550℃焙烧3h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
实施例5
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将80.0g硅铝比为80mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h，重复2次，过滤、洗涤3次、110℃干燥24h，500℃条件下焙烧5h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛约40.0g加入到50ml 0.35mol.L-1Fe(NO3)2溶液中，在80℃水浴条件下离子交换3h，重复2次，过滤、洗涤3次、120℃干燥15h，550℃焙烧2h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.5g氧化镧加入到80ml 0.1mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌3.5h后，加入0.6g丙醇0.15g乙醛，加入质量分数为28％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至2.5。混合搅拌2.5h后，加入80g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在80℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后110℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与6g硅溶胶、1.5g拟薄水铝石和77.5g去离子水混合制作成固含量为40.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物加入0.5g的变性淀粉并于磁力搅拌机上充分搅拌1.5h得到涂覆前的浆料，粘度控制在900-1000mPa.s，按照180g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于碳化硅蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，550℃焙烧5h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
实施例6
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将60.0g硅铝比为80mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h，重复2次，过滤、洗涤3次、110℃干燥22h，600℃条件下焙烧4h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛约60.0g加入到75ml 0.35mol.L-1Fe(Cl)2溶液中，在80℃水浴条件下离子交换3h，重复2次，过滤、洗涤3次、120℃干燥19h，550℃焙烧3h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.5g氧化镧加入到60ml 0.2mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌3h后，加入0.6g丙醇和0.15g乙醛，加入质量分数为28％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至2.5。混合搅拌2h后，加入50g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在80℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后110℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与6.0g硅溶胶、1.5g拟薄水铝石和77.5g去离子水混合制作成固含量为40.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物加入0.45g的微晶纤维素并于磁力搅拌机上充分搅拌1.5h得到涂覆前的浆料，粘度控制在850-950mPa.s，按照180g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于碳化硅-钛酸铝蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，550℃焙烧6h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
实施例7
一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备氢型分子筛：将70.0g硅铝比为100mol:1mol的Na-ZSM5分子筛与1000ml的0.5mol.L-1NH4NO3溶液在80℃离子交换2h，重复2次，过滤、洗涤3次、110℃干燥24h，650℃条件下焙烧5h后得到氢型分子筛。
(2)制备Fe-ZSM5分子筛：称量步骤(1)中制备的氢型ZSM5分子筛70.0g加入到30ml0.15mol.L-1Fe(Cl)2和30ml 0.15mol.L-1Fe(SO4)2的混合溶液中，在80℃水浴条件下离子交换2h，重复1次，过滤、洗涤3次、110℃干燥18h，550℃焙烧2h得Fe-ZSM5分子筛。
(3)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛：将0.5g氧化镧加入到60ml 0.2mol.L-1钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，混合搅拌2.5h后，加入0.6g丙醇0.15g乙醛，加入质量分数为27％的氨水调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液PH值至2.5。混合搅拌2h后，加入60g步骤(2)得到的Fe-ZSM5分子筛，在90℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末。随后110℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛。
(4)制备钼改性Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂：取40g步骤(3)制得的钼改性的Fe-ZSM5分子筛与6.0g硅溶胶、1.5g拟薄水铝石和77.5g去离子水混合制作成固含量为40.0wt％的催化剂浆液，混合搅拌2h后混合物球磨搅拌20min。在配置好的混合物加入0.3g的葡聚糖并于磁力搅拌机上充分搅拌1.5h得到涂覆前的浆料，粘度控制在800-900mPa.s，按照150g/L涂覆量使用压缩空气涂覆于碳化硅蜂窝状载体材料上，110℃干燥2h，550℃焙烧4h，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备钼改性的Fe-ZSM5分子筛：将氧化镧加入到钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶液中，搅拌均匀后，加入表面分散剂、活性组分导入剂，得到氧化镧和钼酸铵的混合溶液；搅拌均匀后，加入Fe-ZSM5分子筛，加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末，随后干燥、焙烧，制得钼改性的Fe-ZSM5分子筛；
(2)制备钼改性的Fe-ZSM5选择性还原催化剂：按照总溶液的质量的5-20wt％，在钼改性的Fe-ZSM5分子筛中加入硅溶胶，按照总溶液的质量的1-2wt％加入拟薄水铝石，加入去离子水调制成固含量为35-55wt％的催化剂浆液，搅拌均匀后得到的混合物球磨搅拌；在配置好的混合物中加入增粘剂并于磁力搅拌机上搅拌均匀，按照120g-180g/L的涂覆量，使用压缩空气涂覆于载体材料上，干燥、焙烧，制备成所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂；
步骤(1)中，加热搅拌的温度为70-90℃；干燥温度为100-120℃，时间为10-16h；焙烧温度为400-600℃，时间为2-4h；步骤(1)中，所述表面分散剂占氧化镧和钼酸铵的混合溶液的质量百分比为1-5wt％；所述表面分散剂为按照质量比1-4：1混合的低分子量的醇类和醛类；低分子量醇类包括甲醇、乙醇、丙醇及其混合物，低分子量醛类包括甲醛、乙醛及其混合物；所述活性组分导入剂为质量分数为25％-28％的氨水；所述活性组分导入剂按照调节氧化镧和钼酸铵的混合溶液的pH值至2.2-3.5的剂量加入混合液中；所述氧化镧和钼酸铵的混合溶液按照该混合溶液与Fe-ZSM5分子筛比例为60-130ml：100g进行浸渍；所述的氧化镧和钼酸铵的混合液中，镧离子浓度为0.08-0.15mol/L，钼离子浓度为0.30-1.50mol/L；
步骤(2)中，球磨搅拌的时间为15-20min；干燥温度为100-110℃，时间为1-2h；焙烧温度为400-650℃，时间为2-8h；步骤(2)中，所述的钼改性的Fe-ZSM5分子筛选择性还原催化剂中，铁元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的0.2-5.0wt％，钼元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的3.0-5.0wt％，镧元素的含量为分子筛选择性还原催化剂总质量的1.0-1.2wt％；所述增粘剂为葡聚糖、多糖、甘露聚糖、变性淀粉、微晶纤维素和胶类物质中的任意一种或几种材料的混合物；所述增粘剂的加入量为混合物质量的0.1-1.0wt％并应使浆料粘度控制在400-2000mPa.s；所述的载体为具有规整的孔结构的材料，为蜂窝状孔结构材料，包括堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中的任意一种或几种复合材料。
2.如权利要求1所述的一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Fe-ZSM5分子筛的制备方法如下：将H型分子筛加入到铁盐溶液中，在60-80℃水浴条件下离子交换2-5h，重复1-3次，过滤、洗涤3-5次、120-140℃干燥18-24h，450-600℃条件下焙烧2-5h得到Fe-ZSM5分子筛。
3.如权利要求2所述的一种钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，H型ZSM5分子筛按照铁盐溶液与分子筛的比例为60-200ml：100g进行离子交换；铁盐溶液中，铁离子浓度为0.05-0.80mol/L；所述的铁盐水溶液为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁中的一种或几种水溶液。
4.如权利要求1-3任一所述方法制备的钼改性的Fe-ZSM5分子筛催化剂的用途，其特征在于，作为选择性还原催化剂用于含有NOx气流的废气处理系统中，还原剂为尿素、氨气或者氢气。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，用于处理在氧气存在的情况下含有氮氧化物(NOx)气流的尾气处理系统中，除了含有氮氧化物、氨气和/或尿素和/或氢气外，还含有氧气、氮气、一氧化碳、碳氢、二氧化硫和H2O中的一种或几种，其中一氧化氮的含量至少为氮氧化物总重量的50％，N2O的含量不超过氮氧化物总重量的5％，系统入口气体温度保持在150-800℃；尾气来自内燃机或者火电厂。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，尾气来自稀燃条件下运转的内燃机。
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