KR101735851B1 - 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
일반식 XVO4/S 으로 표시되는 촉매 조성물.
여기서 XVO4는 (a) 전이금속-바나데이트, 또는 (b) 혼합된 전이금속-/희토류- 바나데이트를 나타내고, S는 TiO2를 포함하는 담체이다.
여기서 XVO4는 (a) 전이금속-바나데이트, 또는 (b) 혼합된 전이금속-/희토류- 바나데이트를 나타내고, S는 TiO2를 포함하는 담체이다.
Description
본 발명은 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물, 이하 "촉매 조성물", 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 촉매 조성물은 특히 자동차의 디젤 엔진 및 린번 엔진의 배기 가스 후처리에서 NOx의 제거를 위한 촉매 용도에 사용될 수 있다. 또한, 촉매 조성물은 정치용에서 사용될 수 있다 (예컨대 발전소에서 NOx의 제거).
배기 가스의 NOx를 제거하기 위해 가장 널리 사용되는 기술은 S(selective) C(catalytic) R(reduction)이며, 예컨대 O. Krocher, Chapter 9 in ≪ Past and Present in DeNOx Catalysis ≫, P. Granger et al., Elsevier 2007를 참조한다. 따라서, NOx는 다음 반응에 따라 암모니아에 의해 질소 및 물로 제거된다:
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
1970년부터 정치용으로 주로 V2O5 도프된 TiO2/WO3 조성물이 화석 연료 발전소의 산화질소 배출을 제거하기 위해서 상업적으로 사용된다.
이미 15년 전에, SCR을 자동차 디젤 엔진에 적용하려는 아이디어는 논의되었으며, 현재 중량 디젤 차량, 승용차 및 오프로드 머신으로부터 NOx 환원을 위한 유망 기술이다.
일반적인 SCR 시스템은 환원 촉매, 우레아 투입 및 주입 컴퍼넌트, 파이프 및 저장 탱크로 이루어진다. 다수의 현대 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 바나듐 펜타옥사이드(V2O5)로 압출된 기질 또는 코팅된 기질이다.
제올라이트계 SCR의 촉매적 코팅이 현재 개발되고 있는데, 바나듐 촉매의 제한된 온도 안정성 및 바나듐 펜타옥사이드(V2O5)가 일부 국가에서 건강 위험군으로서 분류되기 때문이다. 증가된 온도 안정성은 SCR 촉매 설치된 입자 필터 하류에서 특히 중요하고, 이는 비교적 높은 온도가 필터 재생 동안 발생하기 때문이다 (M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008).
자동차의 배기 가스 후처리를 위해 상업적으로 적용된 잘 알려진 V2O5/WO3-TiO2 재료에 대한 다른 보고가 있다. O. Krocher in Chapter 9, p. 267fin ≪ Past and Present in DeNOx Catalysis ≫, edited by P. Granger et al.
3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)에서 Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)에 의해 제공된 프리젠테이션에 따르면, 활성 성분으로서 V2O5를 함유하는 티타니아-텅스텐 옥사이드계 촉매는 다수의 자동차 촉매 제조에 적용된다(approx. 4 Mio. Catalysts/year).
전이 금속, 희토류 및 다른 원소의 옥사이드를 추가적으로 함유할 수 있는 TiO2/VO3계 V2O5 함유 재료의 제조 및 SCR에서의 용도는 많은 문헌, 특허 출원 및 특허에 널리 개시되어 있다. 예컨대, GB 1 495 396은 활성 성분으로서 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 철, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 크로뮴 및 우라늄 중 적어도 하나로부터의 옥사이드, 및 선택적 성분(들)로서 주석 및/또는 은, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 희토류 금속, 실리콘, 니오븀, 안티모니, 비스뮤트, 망간, 토륨 및 지르코늄 중 적어도 하나를 함유하고, 옥사이드가 긴밀한 혼합물로서 존재하는 촉매 조성물을 설명한다.
EP 787 521은 Y2O3, B2O3, PbO, SnO2와 같은 추가 도판트를 함유하는 TiO2/WO3에 기반한 여러 V-함유 촉매의 제조를 설명하고, 바나듐은 바나듐펜타옥사이드 V2O5로서 존재한다.
US 4221 768은 담체 재료로서 TiO2에 기반하고 도판트로서 추가 전이 금속의 옥사이드를 함유하는 V2O5 함유 재료에 대하여 보고한다. TiO2에 담지된 V2O5를 함유하는 추가 SCR-재료는 또한 GB 1 430 730에 설명되어 있다.
TiO2, SiO2, S 및 Ce, Sn, Mo 및 W의 옥사이드를 함유하는 V2O5 함유 재료가 UK Appl. GB 2 149 680에 보고되어 있다.
US 4 466 947은 바나듐이 옥사이드 또는 술페이트의 형태로 존재하는 V-함유 탈질산 촉매를 설명한다.
EP 1 145 762 A1은 티타니아 상에 담지된 바나디아 SCR-촉매의 제조 방법을 설명한다.
V-계 촉매 타입의 주요 단점은 600℃ 이상의 온도에서 제한된 안정성이다.
TiO2/WO3/V2O5에 기반한 SCR 시스템의 안정성에 대한 보고는 Jan MT et al. in Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No 1O, 1440 -1444, 2007에 의해 제공된다. 따라서 촉매의 불활성화는 V2O5가 대략 650℃에서 녹기 때문에 발생한다.
디젤-구동 차량의 NOx 제거를 위한 TiO2/WO3/V2O5 적합 SCR 촉매는 US 6 805 849 B1, column 2에 설명되어 있다. 이러한 촉매가 양호한 성능을 나타내었지만 지속된 고온 조작이 촉매 불활성화를 초래할 수 있다는 것이 확인되었다. 거의 독접적으로 채워지는 중량 디젤 엔진은 500℃ 이상에서 배기 가스를 생성할 수 있다. 높은 부하 및/또는 높은 속도의 조건하에서 이러한 촉매의 불활성화가 발생할 수 있다.
3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)에서 Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)의 프리젠테이션에서 단기간 기준으로 550℃ 및 580℃의 TiO2/WO3/V2O5에 대한 최대 조작 온도가 보고되었다.
EURO 6하에서 적용을 고려하여 V2O5 함유 TiO2/WO3계 촉매의 열적 안정성의 개선이 3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)에서 Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)의 프리젠테이션에서 보고되었다. 따라서 활성 성분으로서 V2O5 및 TiO2/WO3로 이루어진 담체 재료를 함유하고 추가적으로 Si를 함유하는 촉매는 단기간 기준으로 600℃ 및 650℃의 최대 온도에서 조작할 수 있다.
개선된 열적 안정성을 갖는 바나듐계 시스템이 또한 James. W. Girard et al., "Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008에 의해 보고되었다. 600℃/50시간 에이징 후 촉매는 여전히 활성이다. 그러나, 활성 디젤 입자 필터 (DPF) 재생 동안 가능한 높은 배기 가스 온도 때문에, 바나듐 SCR 촉매는 대개 이들 용도로 고려되지 않는다.
디젤 차량에 대하여 엄격한 자동차 배기 가스 배출 규제가 증가함에 따라 (US 2010 및 EURO 6 규제) 디젤 입자 필터 (DPF) 및 SCR 촉매를 함유하는 후처리 시스템이 미래에 요구될 것이다. 이러한 시스템은 SCR 촉매의 더 높은 온도 안정성이 요구될 것이고 열안정성의 문제에 더하여 V2O5가 환경으로 배출될 수 있어 V2O5계 시스템은 이러한 용도에 실행가능할 것으로 생각되지 않는다(J. Munch et al "Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024). 180 - 350℃ 온도 범위에서 SCR 촉매의 활성이 디젤 용도에서 중요하므로 저온 범위에서 촉매적 활성을 개선하기 위한 시스템이 확립되었다.
예를 들어 SCR 시스템의 전면에 부착된 디젤 산화 촉매(DOC)의 도움으로 (NO가 디젤 엔진의 원 배기 가스 중에 대다수로 존재 (= 90% 이상)) 산화되어 NO2를 형성한다. NO2는 미립자를 전소시키고 저온(180 - 350℃ 범위) 활성을 개선하는데 사용할 수 있고, M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008를 참조한다.
동일한 문헌에서 US 2010/Euro 6를 위한 두개의 엔진/후처리 시나리오의 설계 파라미터가 요약되어 있다. 하나의 컨셉은 PM-필터의 활성 재생과 함께 높은 입자 물질/낮은 NOx를 유도할 것이다. 설명된 시나리오를 위하여 제안된 SCR 촉매는 제올라이트이다. PM 필터의 활성 재생 때문에 SCR 시스템의 더 높은 열 저항이 요구되므로 제올라이트를 사용하여야 한다.
두번째 컨셉은 낮은 PM 농도 및 낮은 NOx 농도를 유도하는 엔진 컨셉을 포함한다. SCR 촉매는 바나듐계 재료 또는 제올라이트로 구성될 수 있다. 두개의 컨셉은 SCR 처리 전에 디젤 산화 촉매 (DOC)를 사용할 것이다. SCR 촉매의 저온 활성의 문제는 또한 US 2008/0234126 A1에서 다루어진다. 300℃ 이하의 범위에서 산화 질소를 제거하기 위하여 저온 활성이 향상된 바나듐/티타니아계 촉매의 제조 방법이 설명되어 있다. 그러나, US 2008/0234126 A1은 촉매 > 600℃의 안정성의 문제는 다루지 않는다.
V-함유 TiO2/WO3/SiO2 "SCR 촉매"의 열적 안정성의 관점에서의 개선은 WO 2005/046864 A1에 보고되어 있다. 바람직한 실시형태에 따르면 TiO2/WO3/(SiO2)에 기반한 물질 중의 바나듐은 바나듐펜타옥사이드(V2O5)의 형태가 아니라 희토류 바나데이트 (REVO4)의 형태로 존재한다. 희토류 바나데이트는 (담체 및 희토류 바나데이트의) 간단한 혼합 경로에 이어서 혼합물의 하소에 의해 분말로서 담체 재료 (TiO2/WO3/(SiO2))에 도입될 수 있다.
대안적으로, 희토류 바나데이트는 전구체, 예컨대 희토류 아세테이트 및 암모늄메타바나데이트로부터 촉매 조성물의 제조(하소) 동안 제자리 조성물에 형성될 수 있다. 촉매 중의 희토류 바나데이트의 존재는 XRD에 의해 입증된다.
WO 2005/046864 A1에 언급된 촉매 조성물은 750℃/10시간 열처리 후 양호한 NOx 전환 활성을 나타내는 반면, 반대로 TiO2/WO3/SiO2 담체 상에 V2O5를 함유하는 참조 재료는 750℃/10시간 열처리(에이징) 후 거의 불활성인 것으로 간주될 수 있다.
그러나, WO 2005/046864 A1은 자동차 SCR 시스템에 대하여 중요한 250℃ 이하, 예컨대 230℃ 및 200℃에서 어떤 NOx 전환율을 설명하지 않는다. 비교예 2에 나타낸 바와 같이, WO 2005/046864 A1에서 실시예 18, 표 2b에 언급된 ErVO4 도프된 TiO2/WO3/SiO2 조성물은 200℃ 및 230℃ 온도에서 NOx 전환 테스트를 실시하였다. NOx 전환은 "신규의" 재료에 대하여 200℃ 및 230℃에서 0이고 250℃에서 25%인 것으로 확인되었다.
70O℃/10시간 화합물의 열처리 후 200℃ 및 230℃에서 각각 6% 및 20%로 비교적 낮은 NOx 전환을 나타내는 촉매 활성의 증가가 확인되었고; 250℃에서 55%의 전환율이 측정되었다.
비교예 1은 TiO2/WO3/SiO2 상에 담지된 V2O5를 함유하는 시중에서 이용가능한 촉매를 언급하며, 이것은 현재 중량 디젤 SCR에 적용된다. 650℃/2시간 열처리 후 재료는 여전히 활성을 나타낸다. 그러나 200 - 250℃ 범위에서의 활성은 이미 50% 미만이고; 활성은 700℃/1O시간 열처리 후 현저히 떨어진다.
또한 비교예 1.1에서 나타낸 바와 같이, TiO2/WO3/SiO2:V2O5 촉매는 750℃/1O시간 열처리 후 거의 불활성이다.
종래기술에 요약한 바와 같이 RE-바나데이트 도프된 TiO2/WO3/SiO2 재료는 V2O5 도프된 재료에 비하여 더욱 열 안정적이지만 300℃ 이하 조작 온도에서 NOx 전환이 미약한 것으로 나타난다고 할 수 있다. V2O5 함유 TiO2/WO3/SiO2 재료는 650℃ 까지 조작가능하지만 이미 활성을 소실한 것으로 보인다.
종래기술에서 발생한 상기 문제점들을 주지하고 본 발명의 목적은
a) 종래 재료의 V2O5 함유 상태에 비하여 700℃까지 개선된 내열성을 갖는 V-계 조성물
b) 종래 재료의 RE-바나데이트 상태에 비하여 800℃까지 개선된 내열성 및 300℃ 이하에서 개선된 NOx 활성을 갖는 V-계 조성물
을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 하기 일반식으로 표시된다.
XVO4/S
여기서 XVO4는
(a) 전이금속-바나데이트, 또는
(b) 혼합된 전이금속-/희토류- 바나데이트
를 나타내고,
S는 TiO2를 포함하는 담체이다.
본 명세서 및 청구의 범위의 목적을 위해서, 용어 "희토류"는 희토류 원소 또는 그것의 혼합물, 즉 하나 이상의 희토류 원소를 의미한다. IUPAC에 따르면, 희토류 원소는 Sc, Y 및 15개 란탄족 원소 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb 및 Lu이다.
본 명세서 및 청구의 범위의 목적으로 위해서, 용어 "전이금속"은 전이금속 원소 또는 그것의 혼합물, 즉 하나 이상의 전이금속 원소를 의미한다. IUPAC에 따르면, 전이금속은 원자가 불완전 d 부껍질을 갖거나, 불완전 d 부껍질을 갖는 양이온을 생성할 수 있는 원소이다. 그러나, 본 명세서 및 청구의 범위의 목적을 위해서, 용어 전이금속은 단지 주기율표에서 그룹 4-11의 원소 및 Zn를 포함한다.
본 발명은 TiO2 또는 TiO2/WO3 (TW) 또는 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)에 기반한 새로운 조성물이 종래 재료의 상태에 비하여 향상된 내열성 및 향상된 NOx 전환 활성을 갖는다는 놀라운 발견에 기반한다. 이들 새로운 조성물의 바람직한 실시형태는 Fe- 바나데이트, 혼합된 Fe-/희토류-바나데이트 또는 혼합된 Fe-/희토류-/전이금속 바나데이트에 기반한 도판트를 함유한다.
따라서, 이러한 화합물은 미래 SCR 시스템에서 입자 필터와 조합하여 디젤 및 린번 엔진의 처리 후 배기 가스에 유용할 수 있다.
전이금속은 바람직하게는 Mn, Cu, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는 전이금속은 Fe, Mn, Cu 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
전이금속으로서 더욱 바람직한 것은 Fe이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 더욱 바람직한 실시형태는 상기 담체가 적어도 55 wt.-%의 양으로 TiO2, 1-20 wt.-%의 양으로 WO3, 및 선택적으로 최대 20 wt.-% 양으로 SiO2를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매 조성물은 0.2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 XVO4를 함유한다.
상기 희토류는 바람직하게는 Er 또는 Gd 및 Sm 및 Y 중 하나이다.
더욱 바람직한 실시형태는 S가 SiO2를 4-15 wt.-%의 양으로, 특히 5-10 wt.-%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
a) TiO2를 함유하는 담체 재료 및 XVO4를 물에 현탁시켜서 상기 담체 재료 및 상기 XVO4를 포함하는 긴밀한 혼합물을 형성하는 단계,
b) 과량의 물을 증발시키는 단계,
c) 혼합물을 건조시키는 단계 (바람직하게는 80 내지 150℃ 온도), 및
d) 건조된 혼합물을 공기하에서 500 내지 850℃ 범위 온도에서 하소하는 단계.
여기서
XVO4는 전이금속-바나데이트 또는 혼합된 전이금속-/희토류- 바나데이트를 나타낸다.
다른 바람직한 실시형태는 바나데이트를 담체에 혼합하기 전에 별도로 바람직하게는 350℃ 이상 그것의 녹는점 이하 범위에서 사전-열처리하는 것을 특징으로 하고, 사전-열처리는 촉매의 촉매적 활성을 현저히 증가시킨다.
Fe-바나데이트, 혼합된 Fe-/희토류-바나데이트 및 혼합된 Fe-/희토류-/전이금속 바나데이트 도판트의 제조를 위해서, 습식 화학 공정을 적용하였고, 이것은 원칙적으로 WO 2005/046864에 설명된 방법에 기반하고 침전 및 공침 방법을 적용한다.
본 발명에 따라 Fe-바나데이트, 혼합된 Fe-/희토류- 바나데이트 또는 혼합된 Fe-/희토류-/전이금속 바나데이트로 도프된 담체 TiO2/WO3 (TW) 및 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)에 기반한 조성물은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
(a) 담체 재료 TW, TWS 및 Fe- 바나데이트, 혼합된 Fe-/희토류- 바나데이트 또는 혼합된 Fe-/희토류-/전이금속 바나데이트를 물에 현탁시켜서 담체 (TW, TWS)와 바나데이트 사이의 긴밀한 혼합물을 형성하는 단계, 바나데이트는 선택적으로 그것의 담체와의 혼합 전에 350℃ 이상 그것의 녹는점 이하에서 사전-열처리함,
(b) 과량의 물을 수시간에 걸쳐서 증발시키는 단계
(c) 혼합물을 대략 120℃에서 대략 10-16 시간 동안 건조시키는 단계
(d) 혼합물을 공기하에서 650℃/2시간, 선택적으로 (화합물의 내열성에 의존하여) 또한 더 낮은 (예컨대 500℃) 또는 더 높은 온도에서, 예컨대 650℃ 내지 850℃ 범위에서 최대 120시간 하소하는 단계
(e) 하소된 분말을 선택적으로 성형된 형태로 변형시키는 단계
(f) 하소된 분말을 선택적으로 세라믹 또는 금속 허니컴에 코팅하는 단계.
본 발명의 촉매 조성물의 제조방법의 바람직한 실시형태는 전이금속 중 하나가 Mn, Cu, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군 중 적어도 하나이거나, Fe, Mn, Cu 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
담체 재료로 도입된 도판트의 함량은 통상적으로 8.4 중량%이지만 더 낮고 (0.2 %) 더 높은 농도 (최대 25 %)로 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 조성물의 제조에 사용되는 담체 및 도판트 (모두 분석적으로 잘 특징화됨)의 양 중 바나듐의 함량에 대하여 계산되었다.
본 발명은 또한 상기 설명한 바와 같은 촉매 조성물 및 통상적으로 Al2O3 또는 실리카를 포함할 수 있는 바인더를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
조성물은 비표면적 및 부분적으로 XRD 구조를 특징으로 한다.
재료의 비표면적은 77K에서 N2 흡착/탈착을 사용하는 BET법에 의해 Micromeritics Tristar 장치를 사용하여, 150℃에서 1.5시간 동안 진공하에서 사전-처리 후 측정하였다.
XRD 측정은 40 KV 및 40 mA에서 Ni-여과된 Cu Kα 조사를 사용하여 필립스 X'Pert 회절분석기를 사용함으로써 이루어졌다.
NOx 제거 효율에 대한 촉매 테스트를 위해서 조성물을 촉매 테스트하였다.
두개의 테스트, 테스트 A (분말 상의 표준 테스트) 및 테스트 B (실제 촉매로의 테스트)를 적용하였다.
촉매 테스트를 위한 조건:
A) 표준 촉매 테스트 (A)
시료 제조
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 분말을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고 355-425 μm 범위에서 체로 걸러내었다.
열처리 (에이징)
열처리 후 촉매 활성의 측정을 위해서 체로 걸러진 분말을 고정 머플로에서 공기 분위기하에서 700℃/10, 750℃/10 및 부분적으로 800℃/10시간에서 하소(에이징)하였다.
촉매 활성의 측정
도 1에 설명한 장치에서 테스트를 행하였다. NOx 성분에 대한 모델 공급 가스로서 NO만을 사용하였다. 보다 상세하게 공급물은 NH3/N2, N0/N2, O2, N2로 이루어졌다. 질량 유량계를 사용하여 단일 가스상 흐름을 측정 및 제어하면서 주입 펌프를 사용하여 물로 도입하였다. 공급 흐름을 사전 가열 및 사전 혼합하고 반응기로 진입하기 직전에 가스상 혼합물에 암모니아를 첨가하여 부반응을 방지하였다. 로에 삽입된 관형상 쿼츠 반응기를 사용하였다. 촉매 베드에 삽입된 서모커플에 의해 온도를 제어하였다. 200℃ 내지 480℃ 범위 온도에서 정적 및 동적 조건(램프 5℃/분)하에서 촉매의 활성을 측정하였다. 적용된 두개 방법간의 결과에서 중요한 차이가 없었다.
가열된 멀티-패스 가스 셀 (5.11m)이 장착된 FT-IR 분광기 (MKS Multigas Analyzer 2030)로 가스 조성 분석을 행하였다.
B) 코팅된 촉매로 촉매 테스트 (테스트 B)
시료 및 촉매 제조
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 분말을 대략 20 중량%의 Al2O3 바인더 (pseudo-boehmit)와 수성 슬러리로 혼합하고, 슬러리를 근청석 기질 (허니컴)에 코팅하고 뜨거운 공기로 물을 제거하였다.
촉매의 에이징
촉매를 10% H2O를 함유하는 200 l/h 기류에서 750℃/8시간 하소(에이징)하였다 (= 열수 에이징). 750℃/8시간에서, 추가적으로 750℃에서 20시간 동안, 부분적으로 다음 단계에서 800℃에서 20시간 동안 10% 물의 존재하에서 추가 에이징을 행하였다.
촉매 활성의 측정
달리 설명하지 않으면 표 2에 주어진 반응 조건을 사용하였다.
한 양태에서 본 발명은 Fe-바나데이트 및 Fe/Er 바나데이트 도판트를 도판트에서 상이한 몰비 Fe/Er로 포함하는 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)에 기반한 조성물을 제공한다.
놀랍게도 이러한 촉매 조성물의 내열성은 Fe/Er 바나데이트에 정의된 비의 Fe와 Er 원소를 적용함으로써 구체적으로 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.
촉매 조성물의 내열성은 담체 재료(TWS)에서 아나타제의 루틸(rutile)의 형성을 억제시킨다. 증가한 온도(650 - 750℃)에서 루틸화의 억제는 도 2에서 XRD 분석에 의해 나타낸 바와 같이 혼합된 금속 바나데이트에서 Fe:Er 원소의 몰비에 명확하게 의존한다. Fe0.8Er0.2VO4 함유 조성물에서 750℃/10시간 열처리 후 루틸의 현저한 형성을 관찰할 수 있고 700℃/10시간 열처리한 재료에 비하여 촉매 활성이 현저히 떨어지는 반면, Fe/Er의 몰비가 1:1인 조성물 Fe0.5Er0.5VO4에 대하여 루틸의 형성이 관찰되지 않는다.
따라서, 조성물의 내열성은 Fe/Er 바나데이트 도판트에서 Er의 증가와 함께 증가한다. 그러므로 희토류 원소는 촉매 조성물의 열 안정성에 기여하는 것으로 보인다.
본 발명의 또 다른 양태에서 TWS에 기반하고 희토류 원소를 함유하지 않거나 FeVO4 및 Fe/Er VO4와 같은 희토류 금속을 50몰% 이하로 함유하는 도판트를 갖는 촉매 혼합물은 비교예 1(V2O5를 함유하는 TWS에 기반한 상업적 촉매) 및 비교예 2(ErVO4를 함유하는 TWS)에 설명한 참조 재료와 비교하여 비교 재료와 동일한 조건하에서 제조하였을 때 개선된 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 상세는 표 9에 개시된다.
또 다른 양태에서 본 발명은 도판트가 Fe, Er 이외의 희토류 금속, 예컨대 Sm, Gd 또는 Y를 포함하는 TWS에 기반한 조성물을 제공하며; 추가적으로 Fe/희토류 바나데이트는 다른 전이 금속, 예컨대 Mn 및 Zr를 함유할 수 있다. 예컨대, Fe0.3Sm0.2MnVO4 및 Fe0.5Y0.02Zr0.48VO4로 도프된 TWS에 기반한 조성물은 비교예 1 및 2에 비하여 650℃/2시간 열처리 후 개선된 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에서 담체와의 혼합 전에 바나데이트의 사전-열처리는 특히 각각 700℃ 및 750℃에서 촉매의 에이징 후 혼합물의 촉매 활성에 현저히 기여할 것이라는 것을 놀랍게도 발견하였다.
표 10에서 실시예 6, 6b 및 6d에 나타낸 바와 같이 FeVO4 함유 촉매는 도판트를 담체와 혼합하기 전에 55O℃ 또는 700℃에서 사전-열처리하였을 때 활성이 현저히 증가한다.
촉매 활성에 대한 도판트의 사전-열처리의 긍정적인 영향은 또한 표 10의 실시예 1, 1a, b, d, e에서 촉매를 700℃에서 10시간 동안 에이징하였을 때 Fe0.5Er0.5VO4의 사용에 의해 명확하게 입증된다.
Fe0.5Er0.5VO4의 사전-열처리의 긍정적 영향은 750℃에서 10시간 동안 에이징한 촉매 혼합물에 대하여 더욱 입증된다(표 13에서 실시예 1, 1a, b, d, e 참조).
또 다른 양태에서 본 발명은 Gd 및 Sm와 같은 에르븀 이외의 희토류 원소인 Fe/희토류- 바나데이트를 함유하는 TWS에 기반한 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 비교예 1 및 2에 비하여 700℃에서 10시간 동안 에이징 후 개선된 촉매 활성을 나타낸다 (표 10에서 실시예 10, 12 및 15 참조).
본 발명의 또 다른 양태에서 Fe0.5Er0.5VO4 및 Fe0.5Gd0.5VO4를 함유하는 촉매 조성물은 700℃에서 매우 열안정적이라는 것을 발견하였다. 50시간 동안 700℃에서 열처리 후 이들은 10시간 동안 700℃에서 에이징에 비하여 그들의 촉매 활성이 더욱 증가한다 (표 10 및 11에서 실시예 1 및 11 참조). 활성의 증가는 700℃에서 100시간 동안 에이징 후 Fe0.5Er0.5VO4 함유 촉매에 대하여 더욱 더 입증된다(표 12에서 실시예 1 참조).
본 발명의 또 다른 양태에서 Fe/Er- 바나데이트를 함유하는 촉매 조성물은 800℃에서 10시간 동안 열처리 후 우수한 활성을 나타낸다는 것을 놀랍게도 발견하였다. Fe/Er- 바나데이트 도판트를 함유하는 TWS 담체에 기반한 조성물은 ErVO4 함유 재료에 비하여 향상된 활성을 나타낸다 (표 14에서 실시예 1, 1a,b,d,e, 13, 14f 및 비교예 2d 및 2f 참조).
본 발명의 또 다른 양태에서 실시예 18 및 19에 개시된 바와 같이 각각 Fe0.5Er0.5VO4 및 Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4로 도프된 담체 재료로서 TiO2/WO3를 적용함으로써 비교예 1 및 2의 관점에서 개선된 저온 촉매 활성이 제공된다.
또 다른 양태에서 본 발명은 Fe0.5Er0.5VO4 및 Fe0.8Er0.2VO4와 같은 상이한 몰비의 Fe 및 Er를 갖는 FeEr- 바나데이트를 함유하는 TWS에 기반한 조성물을 제공하며이것은 비교예 3(ErVO4 도프된 TWS)에 비하여 특히 750℃에서 에이징 후 밀접한 적용 관련된 촉매 테스트 B에서 촉매 활성의 현저한 증가를 나타낸다.
에이징 과정에서 Fe0.5Er0.5VO4 및 Fe0.8Er0.2VO4 도프된 조성물에 적용된 조건은 단지 더 짧은 시간 건조 에이징한 참조에 비하여 더욱 더 가혹하였다(750℃/8시간 10% H2O 존재 및 750℃/20시간 추가 에이징).
특히 표 20에서 실시예 20 - 25에서 입증된 바와 같이 50/50 비로 공급물을 함유하는 NO/NO2의 적용은 촉매 조작 온도 전 범위에 걸쳐서 매우 높은 전환율을 나타낸다.
도 1 - 테스트 A에서 촉매 활성 측정에 사용한 장치의 개략도
도 2, 650/700/750℃에서 열처리 후 FeErVO4 도프된 TWS의 X-선 회절 프로파일 (
아나타제 TiO2; □ 루틸 TiO2; ■ 바나데이트; ● WO3).
도 3, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 700℃/8시간 (물 없음) 열처리 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO.
도 4, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 750℃/4시간 (물 없음) 열 에이징 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO2.
도 5, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 700℃/8시간 (물 없음) 열 처리 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO/NO2.
도 6, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO.
도 7, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO2.
도 8, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO/NO2.
도 2, 650/700/750℃에서 열처리 후 FeErVO4 도프된 TWS의 X-선 회절 프로파일 (
도 3, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 700℃/8시간 (물 없음) 열처리 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO.
도 4, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 750℃/4시간 (물 없음) 열 에이징 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO2.
도 5, 750℃/8시간 (10 % 물) 촉매의 에이징 후 실시예 18, 19, 23, 및 700℃/8시간 (물 없음) 열 처리 후 비교예 3에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO/NO2.
도 6, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO.
도 7, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO2.
도 8, 750℃/8시간 (10% 물), 750℃/28시간 (10% 물) 및 750℃/28시간 (10% 물) + 800℃/20시간 (10% 물) 촉매의 에이징 후 실시예 19에 따른 촉매의 NOx 전환 활성, 촉매 테스트 B, 공급 가스 = NO/NO2.
하기 바람직한 실시형태에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
1. 담체 재료
텅스텐옥사이드로 도프된 티타늄옥사이드에 기반한 2개의 상이한 담체 재료를 사용하였다. 또한 대다수의 실험에 사용한 담체 재료는 SiO2로 도프된다. 모든 재료는 상업적으로 이용가능하고 Cristal Global로부터 공급된다. 이들은 상표 Tiona DT58 (SiO2 도프된 재료) 및 DT 52 (TiO2/WO3 재료)로 알려져 있다.
1.1. TiO2/WO3/SiO2 (TWS) - DT 58
촉매 조성물의 제조를 위해서 하기 특징을 갖는 재료를 사용하였다:
비표면적 (BET): 114 m2/g
WO3: 8.8 %
SiO2: 9.9 %
TiO2: 나머지
SO3: 0.16 %
P2O5: 0.05 %
담체 재료에 대한 분석은 WO 2005/046864 A1에 설명된다.
1.2. TiO2/WO3 (TW) - DT 52
비표면적 (BET): 90 m2/g
WO3: 10 %
TiO2: 나머지
SO3: 1.35 %
TiO2/WO3의 제조는 종래 방법의 잘 알려진 상태이다. 예컨대 화합물은 US 4 466 947, 실시예 1에 개시된 설명을 적용하여 제조할 수 있고, 여기서 티탄산은 암모늄파라텅스테이트로 함침된다. 혼합물의 건조 및 하소시 TiO2/WO3 화합물이 형성될 것이다.
2. 금속 바나데이트의 제조
화합물 1 - Fe0.5Er0.5VO4
화학량론적 양의 철 (III) 질산 9수화물 (45.2 g; 19.5 % Fe2O3 함유) 및 에르븀 질산 6수화물 (50.4 g; 41.9% Er2O3 함유)을 탈이온수 (318.5 mL)에 용해하여 혼합된 금속 질산염 용액을 산출하였다.
한편, 25.9 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 76.1% V2O5 함유)를 1100 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 용액을 첨가하여 pH를 7.25로 조정하였다. 이렇게 형성된 침전물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하고, 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하여 50 g의 화합물 1을 산출하였다. 원소 분석 적용 X-선 형광법 (XRF)에 의해 Fe0.5ErO.5VO4를 분석적으로 특징화하였다.
유사하게 표 4에 나타낸 바와 같이 다른 금속- 및 혼합된 금속 바나데이트 (화합물 2 - 17)를 화합물 1에 대하여 언급한 것과 동일한 과정에 따라서 제조하였다.
바나데이트 (각각 50 g) 제조에 적용된 공급원료 재료 및 양은 표 4에 주어진다. WO 2005/046864에서 1.4.1에 개시된 설명에 따라 비교예 2 및 3에서 사용한 에르븀바나데이트 (ErVO4)를 제조하였다.
XRF-기술 및 소프트웨어 프로그램 "Uniquant"를 사용하는 원소 분석에 의해 화합물 2-15를 분석적으로 특징화하였다. 표준화된 참조 시료의 부족 때문에 분석 방법은 보고된 값에서 대략 +/- 5 %의 불확실성을 가질 것이다.
원소 분석의 데이타는 표 5에 언급된다.
*) XRD에 따라 화합물 8-9에서 ZrV2O7 및 MnV2O7 상이 검출됨
** ) RE = Er, Sm, Gd, Y, Ce
금속-바나데이트 (표 5에 열거한 화합물 1, 6 및 13 및 화합물 2)를 또한 촉매를 제조하기 위해 담체 재료 TWS (DT 58)와 혼합하기 전에 머플로에서 500 - 850℃ 온도에서 열처리하였다. 제조한 화합물 (열처리된 금속- 바나데이트) 및 열처리 단계에서 적용한 조건을 표 5a에 열거한다.
3. 촉매 조성물의 제조
3.1. 담체 재료로서 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)를 사용하여 촉매 조성물의 제조; 촉매 표준 테스트 (A)에서 사용한 촉매
실시예 1
촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5ErO.5VO4의 제조
0.2523 g의 Fe0.5Er0.5VO4를 5 mL 탈이온수에 현탁하고 2.7477 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 10 mL의 탈이온수에 현탁하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 마지막으로 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조한 다음 공기하에서 머플로에서 650℃/2h로 하소하였다. 결과적으로 얻어진 건조된 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다. 이 재료를 "신규의" 재료로 간주한다.
재료를 700℃의 온도에서 10시간 및 100시간 동안, 750℃, 및 800℃에서 10시간 동안 공기에서 머플로에서 하소하여 시료의 에이징을 행하였다.
이 조성물을 1.9 %의 계산된 V 함량이라고 한다.
650℃/2시간 (신규의 재료), 700℃/10시간 (에이징), 700℃/100시간, 750℃/10시간 (에이징) 및 800℃/10시간 (에이징)에서 하소 후 촉매 조성물의 BET를 측정하였고 각각 72 m2/g, 60 m2/g, 39 m2/g, 31 m2/g 및 19 m2/g의 값을 나타내었다.
실시예 1a - 15
표 7에 열거한 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:MeVO4의 제조.
실시예 1에 개시된 것과 동일한 과정에 따라 표 7에 개시된 실시예 1a-15에 언급된 촉매 조성물을 제조하였다.
촉매 조성물의 제조에 사용한 담체 재료 (TiO2/WO3/SiO2)의 양, 종류 및 Me-바나데이트의 양 및 적용한 에이징 온도 및 에이징 시간을 표 6에 열거한다.
비교예 1
TiO2/WO3/SiO2:V2O5에 기반한 상업적 촉매 조성물
조성물 TiO2/WO3/SiO2:V2O5에 기반한 상업적으로 이용가능한 촉매 (monolith)를 분쇄하고 450μm 내지 250μm를 통해 채로 걸러내었다. 250 μm 내지 450 μm 분획을 650℃/2시간에서 열처리하였다.
700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 재료의 하소에 의해 시료의 에이징을 행하였다.
비교예 1.1
슬러리 방법에 의해 제조한 TiO2/WO3/SiO2:V2O5에 기반한 촉매 조성물
77.2 mg의 암모늄메타바나데이트를 10 ml의 1N 옥살산에 용해하여 암모늄바나딜옥살레이트 (NH4)2[VO(C2O4)2]의 청색 복합체를 형성하였다. 그 다음 1940 g의 TWS 담체를 첨가하였다. 슬러리를 연속 교반하에서 80-100℃에서 건조상태로 하였다. 마지막으로 고체를 120℃에서 하룻밤 건조하고 650℃에서 2시간 동안 하소하고, 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다.
재료를 750℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 하소하여 시료의 에이징을 행하였다.
비교예 2
촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:ErVO4의 제조
0.2523 g의 ErVO4를 5 mL 탈이온수에 용해하고 2.7477 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 10 mL의 탈이온수에 용해하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 마지막으로 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조한 다음 공기하에서 머플로에서 650℃/2h로 하소하였다. 결과적으로 얻어진 건조된 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다. 이 재료를 "신규의" 재료로 간주한다.
재료를 700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 하소하여 시료의 에이징을 행하였다.
실시예 1a - 15 및 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매 조성물의 계산된 V-함량을 표 7에 나타낸다. 또한 상이한 온도(650℃부터 800℃까지 범위)에서 하소된 재료에 대하여 보고된 여러 BET 값을 열거한다.
3.2. 담체 재료로서 TiO2/WO3 (TW)를 사용하는 촉매 조성물의 제조; 촉매 표준 테스트 (A)에서 사용한 촉매
실시예 16
촉매 조성물 TiO2/WO3:Fe0.5Er0.5VO4의 제조
0.2523 g의 Fe0.5Er0.5VO4를 5 mL 탈이온수에 현탁하고 2.7477 g의 TiO2/WO3 담체 재료를 10 mL의 탈이온수에 현탁하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 마지막으로 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조한 다음 공기하에서 머플로에서 650℃/2h로 하소하였다. 결과적으로 얻어진 건조된 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다. 이 재료를 "신규의" 재료로 간주한다.
"신규의" 재료를 700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 머플로에서 하소하여 시료의 에이징을 행하였다.
이 조성물을 1.9 %의 계산된 V 함량이라고 한다.
650℃/2시간에서 하소 후 (신규의 재료), 700℃/10시간 에이징 후 촉매 조성물의 BET를 측정하였고, 각각 41 m2/g 및 14 m2/g의 값을 나타내었다.
실시예 17
촉매 조성물 TiO2/WO3:Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4의 제조
실시예 18에 개시된 것과 동일한 방법으로 그러나 Fe0.5Er0.5VO4 대신에 0.2523 g의 Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4를 사용하여 촉매를 제조하였다. .
"신규의" 재료를 700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 머플로에서 하소하여 시료의 에이징을 행하였다.
이 조성물을 1.9 %의 계산된 V 함량이라고 한다.
650℃/2시간에서 하소 후 (신규의 재료), 700℃/10시간 에이징 후 촉매 조성물의 BET를 측정하였고, 각각 38 m2/g 및 14.5 m2/g의 값을 나타내었다.
3.3. 촉매 조성물 및 촉매 테스트 B에 사용된 촉매의 제조
실시예 18
8.4 % 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5ErO.5VO4의 제조
8.41 g의 Fe0.5Er0.5VO4를 100 mL 탈이온수에 현탁하고 91.6 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 150 mL의 탈이온수에 현탁하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 2시간 동안 교반한 다음 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 마지막으로 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조하였다.
조성물을 코디어라이트 허니컴 상에서 코팅 프로세스로 도입하기 전에 650℃/2시간에서 하소하였다.
이 조성물을 1.9 %의 계산된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 128 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 및 32 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 160 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름로 건조하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다.
실시예 19
15 % 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4의 제조
15 g의 Fe0.5Er0.5V04 및 85.0 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 사용한 것을 제외하고 실시예 20에 따라 촉매 조성물을 제조하였다.
조성물을 코디어라이트 허니컴 상의 코팅 프로세스로 도입하기 전에 650℃/2시간 하소하였다.
이 조성물을 3.4 % V의 계산된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 116.8 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 (중량 퍼센트 비 = 85/15) 및 29.2 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 146 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름로 건조하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다. 750℃/8시간 에이징한 촉매를 750℃/20시간에서 추가 에이징하고 그 후 800℃/20시간에서 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속으로 더욱 에이징을 행하였다.
실시예 20
8.4% 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2V04의 제조.
실시예 18에 개시된 바와 같이 그러나 8.41 g의 Fe0.8Er0.2VO4를 사용하여 조성물을 제조하였다.
조성물을 코디어라이드 허니컴 상의 코팅에 도입하기 전에 650℃/2시간 하소하였다.
조성물은 2.2 %의 하소된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 97.6 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4 및 24.4 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 122 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름로 건조하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다.
실시예 21
15 % 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2V04의 제조
실시예 19에 개시된 바와 같이 그러나 15 g의 Fe0.8Er0.2VO4를 사용하여 조성물을 제조하였다.
조성물을 코디어라이드 허니컴 상에서의 코팅에 도입하기 전에 650℃/2시간 하소하였다.
조성물은 4.0 %의 하소된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4 (중량% 비 TWS/도판트 = 100/15) 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 104 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4 및 26 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 130 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름로 건조하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다.
실시예 22
15 % 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5V04의 제조
코팅을 적용하기 전에 분말의 사전 하소를 행하지 않은 것을 제외하고 실시예 19에 개시된 바와 같이 촉매 조성물을 제조하였다.
조성물은 3.4 % V의 하소된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 104.8 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 (중량 퍼센트 비 = 85/15) 및 26.2 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 130 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름으로 건조하고 머플로에서 700℃에서 20시간 동안 하소하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다.
750℃/8시간에서 에이징된 촉매를 750℃/20시간에서 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 추가 에이징하였다.
실시예 23
15 % 도판트 함량을 갖는 촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4의 제조
실시예 22에 따라 촉매 조성물을 제조하였다.
이 조성물은 3.4 % V의 하소된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 5.08 cm의 높이 및 25 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 및 Al2O3(Pural NG- 상업적 제품, SASOL, Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg)의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 115.2 g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4 (중량 퍼센트 비 = 85/15) 및 28.8 g Al2O3 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 144 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름으로 건조하고 머플로에서 700℃에서 50시간 동안 하소하였다.
750℃에서 8시간 동안 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 촉매의 열수 에이징을 행하였다.
750℃/8시간에서 에이징된 촉매를 750℃/20시간에서 10% 물을 함유하는 공기 흐름에서 200 리터/시의 공기 유속에서 추가 에이징하였다.
비교예 3
촉매 조성물 - TiO2/WO3/SiO2:ErVO4의 제조
TiO2/WO3/SiO2:ErVO4의 제조는 WO2005/046864에 개시된 과정을 참조한다.
따라서 6.3 g의 ErVO4 및 68.7 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 2시간 동안 150 mL 탈이온수에 현탁하였다. 슬러리를 약 60℃에서 연속 교반하에서 건조 상태로 하고 잔류물을 마지막으로 120℃에서 하룻밤 건조하였다.
조성물을 코디어라이트 허니컴 상에서 코팅 프로세스에 도입하기 전에 700℃/8시간에서 하소하였다.
이 조성물은 1.5 %의 하소된 V 함량이라고 한다.
코팅된 촉매의 제조
400 cpsi의 셀 밀도, 2.54 cm의 높이 및 12.5 cm3의 부피를 갖는 코디어라이트 허니컴을 촉매 조성물 TiO2/WO3/SiO2:ErVO4 및 바인더로서 콜로이드 SiO2의 혼합물의 슬러리로 코팅하였다. 적용된 슬러리는 143.1 g TiO2/WO3/SiO2:ErVO4 및 15.9 g SiO2 (바인더로서)를 함유하였으며, 이는 159 g/리터 (촉매 조성물 및 바인더)의 슬러리 농도에 해당한다.
슬러리로 허니컴을 함침한 후 촉매를 뜨거운 공기 흐름으로 건조하였다.
700℃/4시간 및 750℃/4시간 각각 촉매의 에이징을 행하였다.
4. 촉매 테스트
4.1 표준 테스트 A
표 8에 개시된 파라미터에 따라 표준 테스트 A를 행하였다.
4.1.1. 바나데이트 도프된 TWS 제제 (TiO2/WO3/SiO2:MeVO4)의 촉매 측정 결과
표 9는 실시예 1-15 및 비교예 1 및 2에서 제조한 조성물의 650℃/2시간 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
촉매 테스트 결과는 실시예 1-15의 모든 재료가 비교예 2에 비하여 더 나은 활성을 나타내었다는 것을 나타낸다.
일부 재료, 특히 실시예 6에서 언급된 FeVO4 함유 조성물은 비교예 1과 비교했을 때 현저히 더 나은 촉매 활성을 나타내었다.
표 10은 열거된 실시예 및 비교예 1 및 2에서 제조된 조성물의 700℃/10시간 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
실시예 6을 제외한 모든 실시예는 비교예 1 및 2의 관점에서 더 나은 활성을 나타낸다.
표 11은 실시예 1 및 11에서 제조된 조성물의 700℃/50시간 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
표 12는 실시예 1 및 11에서 제조된 조성물의 700℃/100시간에서 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
표 13은 실시예 1, 1a,b,d,e, 13 및 15에서 제조된 조성물의 750℃/10시간 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
표 14는 열거된 실시예에서 제조된 조성물의 800℃/10시간 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율을 나타낸다.
비교예 2d 및 열거된 실시예에서 언급된 FeErVO4 함유 촉매의 관점에서 증가된 활성을 나타낸다.
4.1.2. 바나데이트 도프된 TW 제제 (TiO2/WO3 : MeVO4)의 결과
*) TWS 담체 상
*) TWS 담체 상
4.2. 촉매 테스트 B (코팅된 촉매)
표 17에 개시된 파라미터에 따라 테스트 B를 행하였다.
표 18은 실시예 18-23 및 비교예 3에서 제조한 조성물을 갖는 촉매를 상이한 열적 열처리 조건에서 처리한 후 촉매 코팅된 허니컴의 NOx 제거 효율을 나타낸다. 공급 가스로서 약 75% NO2를 갖는 N0/N02의 혼합물이 적용되었다.
1) 코팅 전 분말의 사전 열처리
2) 코팅 후 촉매의 열처리
*) 10 % 물의 존재하에서 코팅된 촉매의 에이징
**) 물의 부재하에서 코팅된 촉매의 에이징
표 19는 실시예 18-23 및 비교예 3에서 제조한 조성물을 갖는 촉매를 상이한 열적 열처리 조건에서 처리한 후 촉매 코팅된 허니컴의 NOx 제거 효율을 나타낸다. 공급 가스로서 90% 이상 NO를 갖는 N0/N02의 혼합물이 적용되었다.
1) 코팅 전 분말의 사전 열처리
2) 코팅 후 촉매의 열처리
*) 10 % 물의 존재하에서 코팅된 촉매의 에이징
표 20은 실시예 20-25에서 제조한 조성물을 갖는 촉매를 상이한 열적 열처리 조건에서 처리한 후 촉매 코팅된 허니컴의 NOx 제거 효율을 나타낸다. 공급 가스로서 50/50 비로 N0/N02의 혼합물이 적용되었다.
1) 코팅 전 분말의 사전 열처리
2) 코팅 후 촉매의 열처리
*) 10 % 물의 존재하에서 코팅된 촉매의 에이징
Claims (16)
- 일반식 XVO4/S으로 표시되는 촉매 조성물.
여기서 XVO4는
(a1) Fe-바나데이트,
(a2) 다른 전이 금속 바나데이트와의 혼합물 중 Fe-바나데이트,
(b1) 혼합된 Fe-바나데이트/희토류- 바나데이트 또는
(b2) 다른 전이금속 바나데이트와의 혼합물 중의 혼합된 Fe-바나데이트/희토류-바나데이트를 나타내고,
S는 TiO2를 포함하는 담체이다. - 제1항에 있어서, 상기 다른 전이금속은 Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 다른 전이금속은 Mn, Cu 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 담체의 총 중량을 기초로, 적어도 55 중량%의 양으로 TiO2, 1-20 중량%의 양으로 WO3를 포함하며, 상기 촉매 조성물이 0.2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 XVO4를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 추가적으로 상기 담체의 총 중량을 기초로 0중량% 초과 내지 20중량%의 양으로 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류는 Er인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류는 Sm, Gd 및 Y 중 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, S가 담체의 총 중량을 기초로, SiO2를 4-15 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, S가 담체의 총 중량을 기초로, SiO2를 5-10 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- a) TiO2를 함유하는 담체 재료 및 XVO4를 물에 현탁시켜서 상기 담체 재료와 상기 XVO4를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
b) 과량의 물을 증발시키는 단계,
c) 혼합물을 건조시키는 단계, 및
d) 건조된 혼합물을 공기하에서 500 내지 850℃ 범위 온도에서 하소하는 단계를 포함하며,
여기서 XVO4는
(a1) Fe-바나데이트,
(a2) 다른 전이 금속 바나데이트와의 혼합물 중 Fe-바나데이트,
(b1) 혼합된 Fe-바나데이트/희토류- 바나데이트 또는
(b2) 다른 전이금속 바나데이트와의 혼합물 중의 혼합된 Fe-바나데이트/희토류-바나데이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 혼합물을 건조시키는 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 다른 전이 금속은 Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 다른 전이 금속은, Mn, Cu 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, XVO4를 담체와 혼합하기 전에 350℃ 이상 그리고 그것의 녹는점 이하 범위 온도에서 사전-열처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 배기 가스 후처리를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 및 바인더를 포함하는 촉매.
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