KR20170063596A - 열적으로 안정한 nh3-scr 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 10~60 중량%의 제올라이트 화합물; 및 (b) 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물;로 구성된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 제올라이트 화합물은 Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 + 또는 그 혼합물에서 선택된 양이온을 포함하며, 상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 알루미나 함량이 20~80 중량%, 특히 40~60 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물, 그러한 촉매 조성물을 포함하는 촉매, 및 이의 디젤 및 희박 연소 기관의 배기가스 후처리를 위한 용도를 제공한다.

Description

열적으로 안정한 NH3-SCR 촉매 조성물{THERMALLY STABLE NH3-SCR CATALYST COMPOSITIONS}
본 발명은 배기가스에 있는 질소산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 위한 NH3-SCR 공정에 사용하기 위한 열적으로 안정한 촉매 조성물에 관한 것이다.
그러한 촉매 조성물은 특히 자동차의 디젤 및 희박연소 기관 (lean burn engine)의 배기가스 후처리 및 비(非)도로 응용분야와 같은 차량 응용분야에서의 용도로 이용될 수 있다.
디젤 및 희박 연소 기관 (lean burn engine)은 일산화탄소 (CO), 탄화수소, 미세먼지 및 적정한 양의 질소산화물 (NOx)을 포함하는 유해한 배기가스를 생성한다. 따라서 엔진에서 생성되는 모든 유해한 요소들의 배출을 제한하는 규제를 이미 전세계적으로 마련해 오고 있다. 특히 상기 질소산화물 (NOx) 배출 한도는 향후에 보다 효율적이고 선택적인 촉매에 의한 질소산화물 (NOx) 환원 (DeNOx) 효소를 사용할 것이 요구되는 하한치를 얻기 위해 아직도 개발이 진행 중이다.
지난 10년간, 질소산화물 (NOx)의 환원을 향한 주요한 방안 두 가지- 질소산화물 (NOx) 저장 및 환원 (NSR) 기술 및 질소산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원법 (SCR)-이 제안되었다. SCR은 원래 고정형 배출 소스, 주로 발전소를 위하여 개발된 것이었다. 그러나 이내 SCR이 자동차 응용 분야에 있어서 질소산화물 (NOx) 제거를 위해서도 유망한 기술이라는 것이 밝혀졌다.
통상적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 공정으로 공통적으로 알려진 공정에 의해 디젤 배기 가스에서 질소산화물 (NOx)이 환원될 수 있는 것이다. SCR 공정은 SCR-촉매 존재하에서 예를 들어, NH3와 같은 환원제의 도움을 받아 질소산화물 (NOx)을 변환하는 것을 포함한다. NH3-SCR 공정에 있어서, 배기가스를 SCR 촉매에 접촉시키기에 앞서 기체 암모니아를 배기가스 기류에 첨가한다. 반응물질이 상기 촉매에 흡착되고 기체가 촉매화된 기판을 통과하거나 건너면서 질소산화물 (NOx)의 환원이 일어나는 것이다. NH3-SCR 변환기에서, 암모니아의 외부 소스로서 가장 널리 사용되는 것은 요소 (urea)이다. 요소 용액이 통제적인 방식으로 배기 라인으로 주입되고 배기 라인에서 상기 요소 용액이 NH3 와 이산화탄소 (CO2)로 열분해된다. 그리고 나서 암모니아가 질소산화물 (NOx)과 반응하여 최종 산물인 질소 (N2)가 생성된다.
현재 응용되는 NH3-SCR 기술에 관한 개요가 예를 들어, O. Kroecher, Chapter 9 in <Past and Present in DeNOx Catalysis>, edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007에 개시되어 있다. 상기 공개문헌에는 바나디아 기반의 촉매 및 제올라이트 기반의 촉매 등과 같이 DeNOx 응용에 적용되는 몇 가지 등급의 촉매가 기술되어 있다.
내연기관 배기가스에서 나온 질소산화물 (NOx)을 처리하기 위하여 연구해 온 SCR 촉매의 한 가지는, 예를 들어, 미국 특허 US 4,961,917 A에 보고된 바 있는 전이금속을 이온교환한 제올라이트이다. 하지만 그러한 제올라이트, 예를 들어, ZSM-5와 베타 제올라이트를 사용하게 되면 많은 문제점이 생긴다. 그러한 제올라이트는 열수 노화(hydrothermal ageing)와 탄화수소에 민감해서 활성 손실이 초래된다.
유럽특허 0 234 441에는 5~50 중량%의 혼합물, 50~90 중량%의 제올라이트, 0-30 중량%의 바인더, 그리고 선택적으로 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함된 바나듐과 구리 산화물에서 선택된 촉진제로부터 형성된 복합체 형태의 NH3 존재하에 질소산화물 (NOx)를 질소(N2 )로 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 촉매가 개시되어 있다. 그러한 촉매들에 있어서 ZrO2 는 10 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것으로 기술되어 있다. 상기 제올라이트는 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite)인 것이 바람직하고, 선택적으로 차바자이트 (chabazite) 와 섞여 있는 혼합물인 경우도 있다. 그러한 촉매의 질소산화물 (NOx) 변환은 350℃에서의 변환만 개시되고 있다. 저온에서의 질소 산화물 (NOx) 변환, 특히 오늘날의 응용 분야에 있어서 매우 중요성이 높은 온도 범위인 250℃~300℃ 에서의 질소 산화물 (NOx) 변환에 관한 예시는 주어져 있지 않다. 유용하게 쓰이는 SCR 촉매는 엔진이 시동된 직후 온도 범위 200-250℃ 에서 바람직하게는 이미 질소산화물 (NOx)을 변환할 수 있어야 한다.
미국 공개 특허 2010/221160에는 세리아/지르코니아 및 금속-제올라이트를 포함하는 촉매체가 설명되어 있다. 상기 세리아 및 지르코니아 혼합형 산화물은 최대 50 중량%의 함량으로 촉매에 존재하며 나머지는 Fe-제올라이트 화합물이다. 50 중량%을 초과하는 Ce-Zr 혼합형 산화물을 포함하는 혼합물들에 대해서는 개시되어 있지 않다. 상기 촉매 조성물은 700℃/6 시간 조건하에 노화되는 과정에서 질소 산화물 (NOx)의 성능에 관련한 테스트를 받는다.
국제특허 2011/006062는 SCR 촉매를 구비한 디젤 미립자 필터 (DPF)와 질소 산화물을 암모니아로 선택적으로 환원시키고, 미세 입자를 여과하여 DPF 상에서 그을음의 점화온도를 낮추기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 Cu, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Nb, 또는 그 혼합물로 이루어진 제1 성분, 또는 그 혼합물로 이루어진 제2 성분, 세륨, 란탄, 란탄 혼합물, 또는 그 혼합물 및 증가된 표면 산도를 특징으로 하는 성분을 포함한다. 상기 촉매는 또한 제2 성분으로 스트론튬 (Sr)을 포함할 수도 있다. 상기 촉매는 암모니아를 이용하여 선택적으로 질소 산화물을 질소로 환원시키고 저온에서 그을음을 산화시키는 것으로 기술되어 있다. 상기 촉매는 높은 수열 안정성을 갖는다. 상기 특허는 뛰어난 다목적성 촉매를 제공하지만 촉매의 산소 저장 용량을 증가시키기 위하여 사용될 수 있는 스트론튬 (Sr)의 존재 외에도 45 중량%를 초과하는 함량의 제올라이트를 함유하고 있다. 촉매 조성물에 존재하는 산소 저장 물질은 Ce/Zr/희토류 산화물 또는 그 혼합물만을 기반으로 한다. 산소 저장 물질은 Ce/Zr/Al (ACZ) 기반의 복합 산화물을 전혀 포함하지 않는다. 국제특허 WO　2011/006062에 개시된 바와 같이, 효율성이 높은 촉매는 세 가지 상이한 물질의 혼합물들에 의하여 여러 가지 상이한 성분으로 구성되므로 매우 복잡하다.
미국 공개 특허 2011/142737에서는 디젤 엔진 배기가스에서 암모니아나 암모니아에 분해 가능한 화합물을 이용하여 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 촉매와 공정을 개시하고 있다. 배기가스 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트 같은 화합물의 총 중량에 대하여 1-10 중량%의 구리 (Cu)를 함유하는 제올라이트 또는 제올라이트 같은 화합물과, 균일한 세륨-지르코늄 혼합형 산화물 및/또는 세륨 산화물을 포함한다. 또한 SCR 촉매를 제조하기 위하여 1-10 중량% 의 구리 (Cu)를 함유하는 50 중량% 이상의 제올라이트 또는 제올라이트 같은 화합물이 세륨 지르코늄 산화물과 결합하여 사용된다. 또한, 바인더 "실리카 졸"을 안정화시키기 위해서는 란타늄 (La)-안정화된 알루미나에 이어 실리카 (SiO2)를 사용한다. 개시된 촉매 혼합물은 제올라이트 함량이 60~80 중량 % 범위 내에 있되 이 범위에 못 미치는 경우는 없는 조성물이다.
미국 특허 8,617,497 는 주로 희박연소로 운행되는 자동차 내연기관의 배기가스에 있는 암모니아 (NH3)로 질소 산화물을 선택적 촉매 환원 (SCR) 시키기 위해 촉매적으로 활성화된 물질로서 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 희토류 세스퀴산화물 및 니오븀 산화물로 구성된 혼합상 산화물의 용도에 관한 것이다. 제올라이트 화합물 및/또는 제올라이트 같은 화합물과 결합한 상기 혼합상 산화물을 포함하며 모든 필수적인 운행 상태에서 희박연소 자동차 배기가스 탈질화 (denitrogenation)에 적합한 것으로 설명되는 조성물 또는 촉매에 관해서도 개시하고 있다. 여기서 제올라이트 또는 제올라이트 같은 화합물은 암모니아 (NH3) 저장 용량을 향상시키고 이미 질소산화물 (NOx) 변환율을 보이는 혼합형 산화물의 활성 온도 범위를 확장하기 위하여 상기 혼합상 산화물에 첨가되기도 한다. 미국 특허 8,617,497 에 개시된 모든 촉매 조성물은 니오븀 (Nb)을 함유하는 혼합형 산화물 용도를 말한다.
예를 들어, 니오븀 (Nb) 함유 혼합상 산화물은 EP 2 368 628, WO 2011/117047, 또는 문헌 Applied Catalysis B: Environmental 103(2011) 79-84 에서도 공지된 바 있다. 상기 니오븀 (Nb) 함유 Ce/Zr 혼합상 산화물은 그 자체만으로도 높은 NH3-DeNOx 활성을 가지는 것으로 알려져 있다.
선행기술 검토 결과를 요약하자면, 혼합물 내에 있는 제올라이트 함량을 감소시키거나/그리고 촉매 혼합물의 특성을 개선하기 위하여 제올라이트는 흔히 다른 활성 SCR 물질들과 병용된다는 결론을 낼 수 있다.
세리아/지르코니아/희토류-알루미나 복합 산화물이 촉매 응용분야에 적용될 수 있다는 점이 EP 1 172 139, WO 2013/004456, WO 2013/007809 등에 공지되어 있기도 하다. 그러나 그러한 성분은 삼원 촉매 (three way catalysts) 분야에서 주로 이용된다. 상기 Ce/Zr/Al 복합 산화물 자체는 SCR 활성이 매우 낮거나 심지어는 거의 SCR 활성을 보이지 않는다. 따라서 그러한 Ce/Zr/Al 복합 산화물은 SCR 특성에 관련하여 예를 들어, 문헌 <Applied Catalysis B: Environmental 103(2011) 79-84 >에 개시된 바와 같은 니오븀 기반의 혼합된 Ce/Zr/혼합상 산화물과는 완전히 다르고 이러한 혼합상 산화물은 미국 특허 8,617,497에 개시된 바와 같이 제올라이트류와 조합하여 적용된다.
미국 특허 6,335,305 B1는 세리아-지르코니아 복합 산화물을 함유한 배기가스를 정화하기 위한 촉매를 개시하고 있다. 이 문헌에 개시된 촉매는 백금 (Pt)이나 로듐(Rh)와 같은 귀금속을 포함하는 삼원 촉매들이다. SCR 촉매는 귀금속을 포함하지 않는다. 상기 문헌의 실시예 6에 따르면, Ce/Zr/Al 및 La 의 복합 산화물을 모데나이트 (mordenite)와 혼합한다. 모데나이트는 Fe 나 Cu 양이온이 없는 제올라이트이다.
미국 공개 특허 2010/166629는 특히 세리아-지르코니아-알루미나와 귀금속 촉매 중에서 선택된 지지물질을 가지는 제1 워시코트층을 포함하는 산화 촉매를 개시하고 있다. 여기서 상기 제1 워시코트층은 제올라이트를 함유하지 않는다.
미국 공개 특허 2010/0190634 는 제1 촉매층과 제2 촉매층을 포함하는 질소산화물 (NOx) 정화 촉매를 개시하고 있다. 이 문헌은 Ce/Zr/Al 복합 산화물의 용도에 대해서는 개시하고 있지 않다.
미국 공개 특허 2012/0294792 는 상 순수 격자형 산화물 (phase pure lattice oxide materials)을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 이 문헌은 Ce/Zr/Al 복합 산화물의 용도에 대해서는 개시하고 있지 않다. 나아가, 이 문헌에 개시된 상기 상 순수 격자형 산화물은 그 자체적으로 이미 SCR 활성이 매우 큰 물질이다. 후술하겠지만, Ce/Zr/Al 복합 산화물은 그 자체로써 매우 낮은 SCR-활성을 보인다.
미국 공개특허 2014/0044629는 그 자체적으로 이미 매우 높은 SCR-활성도를 가지는 Ce/Zr/Nb 산화물을 개시하고 있다.
미국 공개특허 2012/0141347 는 그 자체적으로 이미 매우 높은 SCR 성능을 가지는 ZrO2 및 철(Fe)과 텅스텐 (W)이 도핑된 세리아/지르코니아의 혼합형 산화물의 용도를 개시하고 있다.
미국 공개특허 2003/0073566 A1 와 2013/0156668 A1 는 질소 산화물 (NOx) 환원 촉매를 개시하고 있다. 이들 중 어떠한 문헌에도 Ce/Zr/Al 복합 산화물의 용도에 대한 개시는 없다.
놀랍게도 자체적으로 매우 낮은 SCR 활성을 보이는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 구리 및/또는 철 양이온을 함유하는 제올라이트 화합물과 결합했을 때에 알루미나 Ce-Zr-산화물 화합물 함량이 75% 를 초과하고 상기 제올라이트는 25 중량% 만 포함되거나 더 적게 포함되는 경우라도 혼합물의 지속성 SCR 활성이 매우 뛰어나다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도 자체적으로 매우 낮은 SCR 활성을 보이는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 구리 및/또는 철 양이온을 함유하는 제올라이트 화합물과 결합했을 때에 알루미나 Ce-Zr-산화물 화합물 함량이 75% 를 초과하고 상기 제올라이트는 25 중량% 만 포함되거나 더 적게 포함되는 경우라도 혼합물의 지속성 SCR 활성이 매우 뛰어나다는 것이 밝혀졌다.
일 양태에서 있어서, 본 발명은
(a) 10~60 중량%의 제올라이트 화합물; 및
(b) 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물;로 구성된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
상기 제올라이트 화합물은 Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 + 또는 그 혼합물에서 선택된 교환 가능한 양이온을 포함하며,
상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 알루미나 함량이 20~80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다.
여기서 사용된 용어 "세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물"은 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합물을 의미하고 이에 대응하여 "세리아/지르코니아 복합물"은 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 구성된 복합물을 의미한다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 예를 들어, 하기에서 더 설명될 공침법이나 Ÿ‡-케이크 (wet-cake)법을 통하여 얻은 복합 산화물은 몇 가지 산화물을 단순히 물리적으로 섞어 만든 혼합물과는 여러 측면에서 다르다.
본 발명에서 제공되는 촉매 조성물은 본원에서는 "본 발명의 (본 발명에 의한) 조성물"로도 지칭하고 있다. 본 발명에서 제공되는 촉매는 본원에서 "본 발명의 (본발명에 의한) 촉매"로도 지칭하고 있다.
본 발명의 촉매 조성물에는 귀금속이 존재하지 않는다.
특히, 본 발명의 촉매 조성물은 필수적으로 상기 성분 a) 와 성분 b)로 구성되는 것이 바람직하다.
제올라이트 화합물은 공지의 물질이고, 상용 흡착제 및 촉매로 통상적으로 사용되는 미세 다공성의 알루미노실리케이트 광물질을 포함한다. 제올라이트는 자연적으로 생겨나는 물질이지만 대규모로 산업적으로 생산되기도 한다. 보다 일반적인 광물성 제올라이트 중의 일부는 방비석 (analcime), 체바자이트 (chabazite), 클리놉틸로라이트 (clinopti lolite), 휼란다이트 (heulandite), 나트로라이트 (natrolite), 필립사이트 (phillipsite), 그리고 스틸바이트 (stilbite) 등이다. 제올라이트는 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 + 및 기타 다양한 양이온을 수용할 수 있는 다공성 구조를 가진다. 이러한 양이온은 다소 헐겁게 유지되면서 접촉 용액 내에서 Fe2 +, Fe3+, Cu+ 및 Cu2 + 등의 다른 이온들과 쉽게 이온교환될 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 "제올라이트 화합물" 는 "제올라이트 같은 화합물"도 포함하는 것으로 한다.
상기 본 발명의 제올라이트 화합물은 예를 들어, Fe2 +, Fe3 +, Cu+ 등의 Fe 및/또는 Cu 양이온 및/또는 Cu2 + 양이온을 특히 금속의 0.05 - 15 중량%, 바람직하게는 금속의 0.1-10 중량%, 가장 바람직하게는 1-6 중량% 함량으로 함유하고 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있고 Cu 및/또는 Fe 양이온이 공지의 방법으로 도입될 수 있는 상기 제올라이트 화합물은, 베타 제올라이트, USY (ultrastable Y), ZSM-5 (MFI 로도 알려져 있는 제올라이트 소코니 모바일 5), CHA (chabazite), FER (ferrierite), ERI (erionite), SAPO 11, SAPO 17, SAPO 34, SAPO 56 등의 SAPO (silicoaluminophosphates), ALPO 11, ALPO 17, ALPO 34, ALPO 56, SSZ-13, ZSM-34 및 그 혼합물 등의 ALPO (amorphous aluminophospates)로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적절한 금속 이온교환 제올라이트는 MFI, BEA (제올라이트 베타) 또는 FER 구조를 보유한다. 그러한 제올라이트는 예를 들어, CLARIANT사에서 상업적으로 입수 가능하며 예를 들어, 국제 특허 WO 2008/141823에 설명된 합성 과정에 따라 생산될 수 있다.
Cu-차바자이트의 합성은 예를 들어, 유럽 특허 2551240 와 미국 공개 특허　2014/0234206A1 에 기술되어 있다. Fe 함유 베타 제올라이트와 차바자이트 구조는 미국 공개특허 2013/0044398에 기술되어 있다. 5% Fe-Beta 또는 SAPO 34 제올라이트의 제조는 유럽특허　2　150　328　B1 에 기술되어 있다. SAPO34 타입, SSZ 13, ZSM 34의 3% Cu-제올라이트는 유럽특허　2　150　328　B1 에 기술되어 있다.
제올라이트 화합물은, 25~55 중량%, 예를 들어, 30~50 중량%와 같이, 10~60 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물을 포함하되, 선택적으로 도펀트, 특히 Ce 산화물 이외의 희토류 금속 산화물, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 산화물과 같은 알칼리 토금속 산화물, 또는 금속이 Mn, Fe,Ti, Sb 또는 Bi 또는 그 혼합물 중에서 선택된 산화물 등과 같은 하나 이상의 다른 금속 산화물이 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 하기 화학식 (I)으로 표현되는 것이 바람직하다:
(Al2O3)x(CeO2)y(ZrO2)z(M-oxide)a I
상기 화학식 (I)에서,
x 는 20%~ 80 중량% 범위의 수치를 나타내고,
y는 5~40 중량% 범위의 수치를 나타내고,
z 는 5~40 중량% 범위의 수치를 나타내며,
a는 0~15 중량% 범위의 수치를 나타낸다.
(단, x + y + z + a = 100 중량%이고,
M은 Ce 양이온 이외의 희토류 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 특히 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 양이온, 또는 Mn, Fe,Ti, Sb 또는 Bi 양이온에서 선택된 양이온, 또는 M은 그러한 양이온들의 독립적인 혼합물을 나타낸다.)
본 발명의 조성물에 존재하는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물에서, 알루미나의 함량은 20~80 중량% 의 범위로 포함된다. 예를 들면, 35~60 중량% 와 같은 35~80 중량% 범위의 함량, 예를 들어 40~60 중량% 등의 범위로 포함된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물에서, CeO2와 같은 세리아의 양은 5~40 중량%의 범위이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물에서, ZrO2 와 같은 지르코니아 의 양은 5~40 중량%의 범위이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 에서, M-산화물의 양은 0~15중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물에서 상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 적절하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 1 172 139 나 국제특허 WO 2013/004456에 개시된 공침 경로가 적용될 수 있다. 또는 국제특허 WO 2013/007809에 개시된 바와 같이 예를 들어, 상기 Ce/Zr/Al 복합 산화물을 세리아/지르코니아 Ÿ‡ 케익과 다양한 뵈마이트 (boehmites)로 제조한 경우, 다른 제조 경로가 적용되기도 한다. 그러한 공정에서 사용되는 바람직한 뵈마이트는 0.4~1.2 ml/g의 기공 부피 및/또는 (120) 반사도 측정시, 4~40 nm, 바람직하게는 4~16 nm,의 결정 크기를 가진다. 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물을 제조하는 그 이상의 방법들이 국제특허 WO 2013/007242에 개시되어 있다.
상기 혼합형 산화물의 Al2O3 함량은 20~80 중량% 범위이고, 나머지는 세리아/지르코니아 인 것이 바람직하되, 선택적으로 다른 희토류 산화물 및/또는 비(非) 희토류 금속 산화물로 도핑되기도 한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 표면적에 관련된 열안정성이 다르다. 1100°C에서 2시간 동안 하소한 후에 2~50 m2/g 의 표면적을 보이는 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물이 사용되는 것이 바람직하지만, 국제 특허 WO 2013/007809에 개시된 바와 같이, 1100℃에서 2시간 동안 하소한 후 50~100 m2/g 의 표면적을 가지는 "향상된 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물"이 적용되기도 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기판을 구비하는 촉매가 제공되며, 예를 들어, 상기 기판은 근청석 (cordierite), 멀라이트 (mullite), 알루미늄-티탄산염 (Al-Titanate) 또는 카바이드 (SiC)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 상이한 촉매 조성물로 구성된 몇 개의 구역이나 층을 포함하는 구역 촉매가 아닌 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 필수적으로 기판과 그 위에 코팅된 본 발명에 따른 촉매 조성물로 구성된다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은, 배기가스 후처리에서 촉매 조성물의 용도 또는 본 발명에 따른 촉매의 디젤 및 희박연소 기관의, 특히 자동차의 디젤 및 희박연소 기관의 배기가스 후처리, 및 비(非)도로 응용분야, 특히 자동차에서의 용도를 제공한다. 특히, 상기 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 촉매는 배기 가스에 존재하는 질소산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 (SCR)에 이용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위하여, 상기 제올라이트 화합물과 상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물을 코팅 전에 물리적으로 혼합한다. 다른 실시예에서는, 상기 제올라이트 화합물과 상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물을 슬러리로 결합시키고 나서 기판을 코팅하기 위해 사용한다.
본 발명에 따라 획득한 촉매 (조성물)은 실질적으로 바나듐을 함유하지 않으며 탈질 규제 (DeNOx abatement)에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
게다가, 상기 제올라이트가 혼합형 산화물없이 (100% 제올라이트로서) 적용되는 비교예 2에 비해, 50% 제올라이트와 25% 제올라이트에 기반한 혼합물 각각은 450~500℃의 고온 공정 범위에서의 노화후 질소산화물 (NOx) 성능 증가를 보였다는 것을 나타내었다(실시예 1 및 2).
높은 탈질 (DeNOX ) 성능을 보이기 위해서는 본 발명의 촉매 (조성물)에 반드시 일정량의 Ce 및 Zr이 존재해야 한다는 것도 밝혀졌다. Al2O3 와 제올라이트 화합물 단독으로 제조한 혼합물은 세리아/지르코니아 혼합물을 추가로 함유하는 물질에 비해 다소 감소한 탈질 (DeNOX ) 성능을 보였다.
상기 Ce/Zr/Al 복합 산화물 자체는 비교예 1에 보인 바와 같이 SCR 활성이 매우 낮거나 거의 없었고, 따라서 이미 상술한 바와 같이 그러한 화합물들은 니오븀 기반의 혼합상의 Ce-Zr-혼합형 산화물과는 SCR 특성이 완전히 다르다.
또한, 본원의 제올라이트와 Ce/Zr/Al 복합 산화물의 혼합물은, Ce/Zr/Al-산화물의 혼합물이 Al, Ce 및 Zr 각각의 산화물을 물리적으로 혼합하여 제조한 경우의 제올라이트와 Ce/Zr/Al 산화물의 혼합물에 비해 높은 SCR 활성을 나타낸다는 것을 보였다 (실시예 2 및 비교예 4 참조).
촉매 시험 조건:
질소산화물 (NOx) 제거 효율에 관하여 촉매적으로 시험하기 위하여 미국 특허 8,465,713, 도 1에 설명된 장치를 사용하여 조성물들에 대한 촉매 테스트를 실시하였다.
표본의 제조
본 발명에 따라 제조된 파우더를 압착해서 펠릿으로 만들어, 파쇄하고 355-425 μm 체(sieve)로 걸러냈다.
열처리 (노화)
열처리 후 촉매 활성을 판단하기 위하여 체로 걸러낸 파우더를 고정식 머플 가마에서 공기 분위기로 700℃에서 10 시간 동안 하소 (노화)시켰다.
촉매 활성 측정
질소산화물 (NOx) 성분에 대한 모델 공급 가스로서 NO만을 사용하였다. 더 구체적으로, 상기 공급가스는 NH3/N2, NO/N2, O2, N2로 이루어졌다. 물을 유입시키기 위해서 주입 펌프를 사용하였고 단일의 가스 스트림을 측정하고 제어하기 위해서 질량 유량계를 사용하였다. 공급 스트림을 예열하고 미리 섞고 나서 부반응을 피하기 위해 반응기에 넣기 직전에 암모니아를 가스상태의 혼합물에 가했다. 관모양의 석영 반응기를 채용해서 가마에 넣었다. 촉매 베드에 삽입된 열전대 (thermocouple)를 이용하여 온도를 제어하였다. 촉매 활성은 200℃~500℃의 온도 범위에서 동적 조건 (분당 5℃로 승온) 뿐만 아니라 정적 조건하에서도 측정하였다. 적용된 두 가지 방법의 결과에는 큰 차이가 없었다.
가스 조성물의 분석은 가열된 다중 통로 가스 셀 (5.11 m)을 구비한 FT-IR 스펙트로미터 (MKS Multigas Analyzer 2030) 로 수행하였다.
촉매 테스트 A에 대한 반응 조건 및 가스 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
촉매 무게 100.0 mg
입자 크기 355-425 ㎛
총 유량 0.3 l /min
공간 속도 180.000 h-1
온도 200-500℃ (고정 또는 5℃ /min 승온)
NO 농도 200 ppm
NH3 농도 220 ppm
O2 농도 20000 ppm
H2O 농도 10%
N2 농도 잔량
별도의 기재가 없는 한, 여기서의 "%" 표시는 중량%를 나타낸다.
세리아 / 지르코니아 /알루미나 - 복합 산화물의 제조
A) 복합 산화물 Al 2 O 3 (50%) ZrO 2 (32.5%) CeO 2 (15%) Nd 2 O 3 (2.5%)의 제조
370.37g의 질산 알루미늄 노나하이드레이트 (Al2O3 13.5%), 131.05g의 지르코닐-질산염 용액 (ZrO2 24.8%), 53.19g의 질산 세륨 용액 (CeO2 28.2%), 및 6.59g의 질산 네오디뮴 결정 (Nd2O3 37.93%)을 증류수 1193 mL 에 용해시키고 얻어진 혼합물을 용액이 맑아질 때까지 수 분간 저어준다. 혼합된 금속 질산염 수용액에 226.89 mL의 냉각된 35% H2O2(10℃) 용액을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 저어준다. 24% 암모니아 수용액 (10℃)을 상온에서 40 mL/min의 적가 속도로 적가함으로써 침전이 생기게 하고 pH 를 10으로 조정한다. 얻어진 침전물을 상온에서 30분 동안 더 저어주고 나서 여과시키고 증류수로 세척한다. 얻어진 필터 케이크를 120℃에서 하룻밤 건조시키고 나서 850℃에서 하소시켜 100g의 복합 산화물을 얻는다. 얻어진 혼합형 복합 산화물을 마노 막자사발에서 분쇄시키고 100 μm의 체로 걸러낸다. BET 값을 850℃/4 시간 (초기 물질) 와 1100℃ / 4 시간 (노화 물질) 조건에서 측정하였다.
BET (초기 물질): 103 m2/g
BET (1100℃/4 시간 조건에서 노화된 물질): 31.7 m2/g
B) 복합 산화물 Al 2 O 3 (50%) ZrO 2 (20%) CeO 2 (20%) Bi 2 O 3 (10%)의 제조
370.37g의 질산 알루미늄 노나하이드레이트 (Al2O3 13.5%), 80.65g 의 지르코닐-질산염 용액 (ZrO2 24.8%) 및 70.92g의 질산 세륨 용액 (CeO2 28.2 %) 을 증류수 1211 mL 에 용해시키고 얻어진 혼합물을 용액이 맑아질 때까지 수 분간 저어준다. 한편, 20.82g의 질산 비스무트 (Bi2O3 48.03%) 를 150 mL의 증류수에 현탁시키고 완전히 용해될 때까지 농축 HNO3 (약 30　mL)를 잘 저어주면서 서서히 첨가한다. 그렇게 얻은 질산 비수무트 용액을 혼합형 금속 질산염 용액과 혼합하고 나서 혼합물을 상온에서 15분간 더 저어준다. 얻어진 혼합형 금속 질산염 용액에 24% 암모니아 용액 (10℃)을 상온에서 40 mL/min의 속도로 적가하고 pH 를 9.5로 조정한다. 얻어진 침전물을 상온에서 30분 동안 더 저어주고 나서 여과시키고 증류수로 세척한다. 필터 케이크를 120℃에서 하룻밤 건조시키고 나서 850℃에서 하소시켜 100g의 복합 산화물을 얻는다. 상기 혼합형 복합 산화물을 마노 막자사발에서 분쇄시키고 100 μm의 체로 걸러낸다. BET 값을 850℃/4 시간 (초기 물질) 와 1100℃/4 시간 (노화물질) 조건에서 측정하였다.
BET (초기 물질): 75 m2/g
BET (1100℃/4 시간 조건에서 노화된 물질): 0.7 m2/g
C) 복합 산화물 Al 2 O 3 (30%) ZrO 2 (40%) CeO 2 (30%) 의 제조
222.2g의 질산 알루미늄 노나하이드레이트 (Al2O3 13.5%), 161.29g의 지르코닐-질산염 용액 (ZrO2 24.8%) 및 106.38g의 질산 세륨 용액 (CeO2 28.2%) 1264.5 mL 의 증류수에 용해시키고 얻어진 혼합물을 용액이 맑아질 때까지 수 분간 저어준다. 혼합된 금속 질산염 용액에 210.17 mL의 냉각된 35% H2O2(10℃)를 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 저어준다. 24% 암모니아 수용액 (10℃)을 상온에서 40 mL/min의 적가속도로 적가함으로써 침전이 생기게 하고 pH 를 10으로 조정한다. 얻어진 침전물을 상온에서 30분 동안 더 저어주고 나서 여과시키고 증류수로 세척한다. 얻어진 필터 케이크를 120℃에서 하룻밤 건조시키고 나서 850℃에서 하소시켜 50g의 복합 산화물을 얻는다. 얻어진 혼합형 복합 산화물을 마노 막자사발에서 분쇄시키고 100 μm의 체로 걸러낸다. BET 값을 850℃/4 시간 (초기 물질) 와 1100℃/4 시간 (노화 물질) 조건에서 측정하였다.
BET (초기 물질): 85.9 m2/g
BET (1100℃/4 시간 조건에서 노화된 물질): 15.3 m2/g
실시예 1
제조예 A)의 복합산화물 50 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 50 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 10g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 질소산화물 (NOx) 변환도 노화 후에 측정하였다.
실시예 2
제조예 A)의 복합산화물 75 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 25 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 15 g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 5 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 노화 촉매라 칭하였다.
실시예 3
제조예 A)의 복합 산화물 80 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 20 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 16 g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 4 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 노화 촉매라 칭하였다.
실시예 4
제조예 A)의 복합 산화물 85 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 15 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 17g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 3 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 초기 촉매와 노화 촉매 모두에 대해서 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
실시예 5
제조예 A)의 복합 산화물 90 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 10 wt%함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 18 g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 2 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 초기 촉매와 노화 촉매 모두에 대해서 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
실시예 6
제조예 B)의 복합 산화물 50 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 50 wt%함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 B)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10 g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 10 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 활성 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 노화 촉매는 질소산화물 (NOx) 변환 측정에도 사용하였다.
실시예 7
제조예 C)의 복합 산화물 50 wt%와 Cu-제올라이트 (BEA타입) 50 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 C)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50은 2.47 μm) 10 g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 활성 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10 g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 노화 촉매라 칭하였다.
실시예 8
제조예 A)의 복합 산화물 50 wt%와 Fe-제올라이트 (BEA타입) 50 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 A)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g 을 Clariant사의 Fe-제올라이트 (BEA 타입; LOI 7.0 %; BET 579 ㎡/g; d50은 5.8 μm) 10g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 초기 촉매와 노화 촉매 모두에 대해서 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
실시예 9
제조예 B)의 복합 산화물 50 wt%와 Fe-제올라이트 (MFI타입) 50 wt% 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 B)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g 을 Clariant사의 Fe-제올라이트 (MFI 타입; LOI 7.5 %; BET 373 ㎡/g; d50은 5.8 μm) 10g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 초기 촉매와 노화 촉매 모두에 대해서 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
실시예 10
제조예 C)의 복합 산화물 50 wt%와 Fe-제올라이트 (MFI타입) 50 wt%함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 제조예 C)에 따라 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g 을 Clariant사의 Fe-제올라이트 (MFI 타입; LOI 7.5 %; BET 373 ㎡/g; d50은 5.8 μm) 10g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 초기 촉매와 노화 촉매 모두에 대해서 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
실시예 11
50 wt% 복합 산화물 Al2O3 (52.9%) ZrO2 (30.4%) CeO2 (14.5%) Nd2O3 (2.2%) - "개선된 물질" - 및 50 wt% Cu-제올라이트 (BEA 타입) 함유 SCR 촉매
a) Ce / Zr /희토류-수산화물 (Ÿ‡ 케이크) CeO 2 (30%) ZrO 2 (65%) Nd 2 O 3 (5%)/총 산화물 제조
1,541 kg 의 질산 세륨 용액 (CeO2 함량 = 29,2%), 4,557 kg 의 지르코닐-질산염 용액 (ZrO2 함량 = 21,4%) 및 0,196 kg 의 질산 네오디뮴 결정 (Nd2O3 함량 = 38,3%) 을 각각 20 kg 의 증류수에 각각 용해시켰다. 혼합물을 10분 동안 저어서 깨끗한 용액을 얻었다. 0,762 kg의 과산화수소 (H2O2)를 혼합된 금속 질산염 용액에 첨가하고 혼합액을 45분 동안 저었다. pH 8.5이 될 때까지 격렬하게 저으면서 18% 수산화 암모늄을 첨가함으로써 공침이 생기게 하였다. 침전물을 30분 동안 더 저어주고 나서 필터 프레스를 통해 여과시키고 증류수로 세척하였다.
ROI [강열잔류물 (Residue on Ignition) 1000℃/2 시간 조건] = 19,5%
수율 = 약 7,69 kg 의 Ÿ‡ 케이크 (총 산화물 1,5 kg에 해당)
b) 복합 산화물 Al 2 O 3 (52.9%) ZrO 2 (30.4%) CeO 2 (14.5%) Nd 2 O 3 (2.2%) 제조
상기 a)에서 제조된 Ÿ‡ 케이크 228,4 g (산화물 45 g에 해당)을 670 ml 의 증류수에서 현탁시키고 혼합액을 외부 교반기를 이용하여 15분 동안 저어주었다. 현탁물질을 상업적으로 입수 가능한 Disperal HP14* (Al2O3 함량=4.8 중량%)의 수성 뵈마이트 현탁액 937,5 g 에 첨가하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 30분 동안 격렬하게 교반하고, 분사 건조하여 850℃에서 4 시간 동안 하소하였다 (= 초기 물질). 초기 물질과 1100℃/4 시간 조건하에 하소한 물질 (노화 물질)에 대한 BET 값을 측정하였다.
BET (초기 물질): 102 m2/g
BET (1100°C/4 시간 조건하에서 노화된 물질): 47 m2/g
* (상업적으로 입수가능한) 뵈마이트 Disperal HP14의 제조는 국제특허 WO2013/007809에 개시되어 있다.
c) 50 wt% 의 복합 산화물 Al 2 O 3 (52.9%) ZrO 2 (30.4%) CeO 2 (14.5%) Nd 2 O 3 (2.2%) 과 50 wt% 의 Cu-제올라이트 (BEA 타입) 함유 SCR 촉매
상기 b)에서 갓 제조한 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 10g 을 Clariant사의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; BET 560 ㎡/g; d50 as 2.47 μm) 10g과 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합해서 이를 질소산화물 (NOx) 변환 측정 대상인 초기 촉매 파우더로 하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g 을 700℃/10 시간 조건에서 하소시킴으로써 노화시키고 이를 노화 촉매라 칭하였다. 질소산화물 (NOx) 변환을 노화 후에도 측정하였다.
비교예 1 - 세리아 / 지르코니아 /알루미나 복합 산화물의 질소산화물 (NOx) 변환
제조예 A) 에 따라 갓 제조된 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물 (초기 촉매라 칭함)에 대해 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
상기 복합 산화물을 700℃/10 시간 조건하에서 노화시키고 (노화 촉매라 칭함) 질소산화물 (NOx) 변환을 다시 측정하였다.
비교예 2 - Cu-제올라이트 ( BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사 )의 질소산화물 (NOx) 변환
비교예 2에서는, 있는 그대로의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사) (초기 촉매라 칭함)를 사용하여 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하였다.
Cu-제올라이트를 700℃ / 10 시간 조건에서 노화시키고 나서 (노화 촉매라 칭함) 질소산화물 (NOx) 변환을 다시 측정하였다.
비교예 3
75 wt% γ-알루미나 (PURALOX, SASOL) 및 25 wt% Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사) 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 15g의 ν-알루미나 (PURALOX, BET 80-160 m2/g; SASOL사) 와 5g의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사) 를 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합하여 이를 초기 촉매라 칭하고 질소산화물 (NOx) 변환 측정에 사용하였다. 얻어진 SCR 촉매 파우더 10g을 700℃/10 시간 조건 하에서 노화시키고 질소산화물 (NOx) 변환을 다시 측정하였다 (노화 촉매라 칭함).
비교예 4
75 wt% [50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3-산화물의 혼합물 [개별 산화물을 물리적으로 혼합하여 제조함] 및 25 wt% Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사) 함유 SCR 촉매
a) 산화물 혼합물 [ 50%Al 2 O 3 - 15%CeO 2 -32. 5%ZrO 2 - 2.5%Nd 2 O 3 ] 합성
출발물질인 모든 산화물을 혼합하기 전에 100 μm의 체에 먼저 통과시켰다.
25g의 산화물 혼합물을 생성하기 위하여, 12.5g의 Al2O3 (99.99%), 3.75g의 CeO2 (99.99%), 8.13g의 ZrO2 (99.99%) 및 0.63g의 Nd2O3(99.99%)를 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합한 후에 850℃에서 4 시간 동안 열처리하였다.
b) 75 wt% [ 50%Al 2 O 3 - 15%CeO 2 -32. 5%ZrO 2 - 2.5%Nd 2 O 3 ] - 산화물의 혼합물 및 25 wt% Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사) 함유 SCR 촉매
20g의 SCR 촉매 파우더를 제조하기 위하여, 15g의 산화물 혼합물 [50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3-상술한 a)에 따라 제조됨] 및 5g의 Cu-제올라이트 (BEA 타입; LOI 3.5 %; Clariant사)를 마노 막자사발에서 물리적으로 혼합하였다. 상기 SCR 촉매 혼합물에 대한 질소산화물 (NOx) 변환율을 테스트하였다.
SCR 촉매 파우더의 촉매 테스트 결과
상기 표 1에 기재된 매개변수에 따라 촉매 테스트를 실시하였다.
하기 표 2는 200 ~500°C의 온도에서 실시예1-10 및 비교예 1-3에 따라 제조된 촉매의 초기상태 및 노화된 상태에 따른 질소산화물 (NOx) 변환을 측정하여 백분율(%)로 나타낸 것이다. 실질적으로는 NO만 공급가스로 적용하였다 (공급가스 >90% NO).
온도
( °C ) 		200 230 250 270 300 320 350 380 420 450 480 500
실시예 1 50%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 50% Cu-제올라이트
초기 96 100 100 100 100 100 100 92 88 83 76 73
노화 91 98 99 99 99 99 99 94 91 88 85 81
실시예 2 75%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 25% Cu-제올라이트
초기 80 95 97 98 99 99 99 94 90 87 82 78
노화 64 88 92 94 96 99 97 96 93 91 89 86
실시예 3 80%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 20% Cu-제올라이트
초기 73 93 96 97 98 99 92 88 86 81 75 72
노화 54 76 82 85 88 89 90 90 89 89 87 84
실시예 4 85%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 15% Cu-제올라이트
초기 69 88 92 95 96 97 92 89 85 81 75 71
노화 46 68 76 80 85 87 90 90 89 88 86 83
실시예 5 90%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 10% Cu-제올라이트
초기 42 71 80 85 89 92 91 88 85 81 75 71
노화 26 46 55 61 68 73 81 87 88 89 87 85
실시예 6 50%[Al2O3(50%)-ZrO2(20%)-CeO2(20%)-Bi2O3(10%)] + 50% Cu-제올라이트
초기 97 100 100 100 100 100 100 93 88 83 77 72
노화 94 99 100 100 100 100 100 94 90 87 83 80
실시예 7 50%[Al2O3(30%)-ZrO2(40%)-CeO2(30%)] + 50% Cu-제올라이트
초기 90 99 100 100 100 100 100 92 88 84 77 73
노화 83 97 99 99 99 99 99 96 92 89 85 81
실시예 8 50%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3] + 50% Fe-제올라이트 (BEA)
초기 6 25 43 63 87 95 98 97 95 95 95 93
노화 6 21 35 53 79 88 93 94 95 95 95 93
실시예 9 50%[Al2O3(50%)-ZrO2(20%)-CeO2(20%)-Bi2O3(10%)] + 50% Fe-제올라이트 (MFI)
초기 19 63 85 95 99 99 99 85 85 85 85 85
노화 34 63 82 93 98 99 98 93 93 93 93 93
실시예 10 50%[Al2O3(30%)-ZrO2(40%)-CeO2(30%)] + 50% Fe-제올라이트 (MFI)
초기 16 55 82 96 100 100 100 90 90 90 92 92
노화 22 53 73 89 98 99 99 93 93 93 93 93
실시예 11 50%[Al2O3(52,9%)-ZrO2(30,4%)-CeO2(14,5%)-Nd2O3(2,2%)]+ 50% Cu-제올라이트
초기 97 99 99 99 99 99 99 94 91 87 82 79
노화 86 95 97 98 98 98 98 98 95 93 91 88
비교예 1 100% 복합 산화물 (50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3)
초기 0 0 0 2 6 11 20 32 46 52 49 43
노화 0 0 1 2 7 11 21 32 43 47 44 38
비교예 2 100 % Cu-제올라이트
초기 94 100 100 100 100 100 100 92 88 83 77 71
노화 93 99 99 99 99 99 99 95 90 86 81 77
비교예 3 75% η- Al 2 O 3 + 25% Cu-제올라이트
초기 74 90 94 95 97 97 93 88 86 83 78 76
노화 29 47 55 63 74 81 88 90 87 84 77 70
비교예 4 75%[50%Al2O3-15%CeO2-32.5%ZrO2-2.5%Nd2O3 개별 산화물들의 물리적 혼합물]
+ 25% Cu-제올라이트
초기 78 92 95 96 98 98 90 89 85 80 75 70

Claims (10)

  1. (a) 10~60 중량%의 제올라이트 화합물; 및
    (b) 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물;로 구성된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 제올라이트 화합물은 Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 + 또는 그 혼합물에서 선택된 양이온을 포함하며,
    상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 알루미나 함량이 20~80 중량%, 특히 40~60 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 (a) 와 (b)로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에 포함된 제올라이트 화합물의 함량 범위는 25 내지 55 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물에 포함된 제올라이트 화합물의 함량 범위는 30 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 세리아/지르코니아/알루미나 복합 산화물은 하기 화학식으로 표시되는 것으로:
    (Al2O3)x(CeO2)y(ZrO2)z(M-oxide)a I
    상기 화학식에서,
    x 는 20~ 80 중량% 범위의 수치를 나타내고,
    y는 5~40 중량% 범위의 수치를 나타내고,
    z 는 5~40 중량% 범위의 수치를 나타내며,
    a는 0~15 중량% 범위의 수치를 나타내며,
    단, x + y + z + a = 100 중량%이고,
    M은 Ce 양이온 이외의 희토류 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 특히 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 양이온, 또는 Mn, Fe,Ti, Sb 또는 Bi 양이온에서 선택된 양이온을 나타내거나, 또는 M은 그러한 양이온들의 독립적인 혼합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Fe2 +, Fe3 +, Cu+, Cu2 + 또는 그 혼합물에서 선택된 양이온의 제올라이트에 포함된 함량은 상기 양이온을 포함하는 제올라이트의 중량에 대하여 상기 금속의 0.05 - 15 중량%, 바람직하게 0.1-10 중량%, 가장 바람직하게 1-6 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기판을 구비하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 근청석 (cordierite), 멀라이트 (mullite), 알루미늄-티탄산염 (Al-Titanate) 또는 카바이드 (SiC)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 디젤 및 희박연소 기관, 특히 자동차의 디젤 및 희박연소 기관 및 특히 자동차의 비도로 응용분야의 배기가스 후처리에 있어서 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 또는 촉매의 용도.
  10. 제9항에 있어서,
    배기가스에서 질소산화물 (NOx) 의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 위한 촉매 조성물 또는 촉매의 용도.
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