JP5497688B2 - 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法 - Google Patents

三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法 Download PDF

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Description

本発明は、三酸化硫黄（ＳＯ３）分解用触媒に関する。また、本発明は、三酸化硫黄分解用触媒を用いて三酸化硫黄を分解する工程を含む水素生成方法に関する。
近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。
水素の生成のためには一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ａ１）ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（Ａ２）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
全反応：ＣｎＨｍ ＋ ２ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。
これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギーを用いることが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
→ Ｈ２Ｏ（気体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ２）Ｉ２（液体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ ２Ｈ２Ｏ（液体）
→ ２ＨＩ（液体） ＋ Ｈ２ＳＯ４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体） → Ｈ２（気体） ＋ Ｉ２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（高位発熱量基準））
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（低位発熱量基準））
ここで、上記式（Ｂ１）の反応は、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）の２つの素反応に分けることができる：
（Ｂ１−１）Ｈ２ＳＯ４（液体） → Ｈ２Ｏ（気体） ＋ ＳＯ３（気体）
（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ１−２）ＳＯ３（気体） → ＳＯ２（気体） ＋ １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
すなわち、Ｉ−Ｓサイクル法で水素を生成する場合、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）分解反応において最も高い温度を必要とし、この反応で必要とされる高温を得ることが容易でなかった。
このような問題に関して、非特許文献１では、熱源として太陽熱エネルギーを用いつつ、必要に応じて天然ガスを燃焼させて、追加の熱エネルギーを得るとしている。
また、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金触媒を用いることが提案されている。しかしながら、この反応において白金触媒を用いる場合、触媒の使用開始時には高い特性を有するものの、反応によって生成する酸素によって白金が酸化され、白金粒子が粗大化することにより触媒活性が低下することが知られている。また、白金触媒は高価であることから、産業的な規模においては用いることが難しい。
これに関して、非特許文献２では、三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの酸化物からなる群より選択される触媒をアルミナ担体に担持させて用いることを提案している。
また、Ｉ−Ｓサイクル法に関して、特許文献２では、上記式（Ｂ２）で表される反応、すなわちヨウ素、二酸化硫黄及び水から、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応において、二酸化硫黄と水との反応をカチオン交換膜の正極側で行わせ、かつヨウ素の反応をカチオン交換膜の負極側で行わせることによって、その後の分離操作を省略することを提案している。
なお、Ｉ−Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水素を生成する方法として、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法等が知られているが、これらの方法においても、式（Ｂ１−２）でのようにして、三酸化硫黄を二酸化硫黄と水素とに分解することが必要とされている。
特開２００７−２１８６０４ 特開２００５−０４１７６４
Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ， ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３２， ４６９−４８１（２００７） Ｈ．Ｔａｇａｗａ， ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， １４， １１−１７（１９８９）
本発明では、三酸化硫黄分解触媒、特に水から水素を生成する際に必要とされる温度を低下させることができる三酸化硫黄分解触媒を提供する。
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属と
バナジウムと
タングステンと
の複合酸化物を含む、三酸化硫黄分解触媒。
〈２〉上記少なくとも１つの金属が、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の触媒。
〈３〉上記複合酸化物において、上記少なくとも１つの金属とバナジウムとの原子比が、１：０．１〜１：１０である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の触媒。
〈４〉上記複合酸化物において、上記少なくとも１つの金属とタングステンとの原子比が、１：０．０１〜１：１である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の触媒。
〈５〉上記複合酸化物が担体に担持されている、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の触媒。
〈６〉上記担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈５〉項に記載の触媒。
〈７〉上記担体が、細孔構造を有する多孔質シリカ担体である、上記〈６〉項に記載の触媒。
〈８〉上記複合酸化物が、上記多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持されており、且つ
上記多孔質シリカ担体の細孔分布において、シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、細孔径５〜５０ｎｍの範囲にあり、且つシリカ粒子内の細孔構造に起因するピークが、細孔径１〜５ｎｍの範囲にある、
上記〈７〉項に記載の触媒。
〈９〉遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちの１つの水溶液を、上記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、
遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちの他の１つの水溶液を、上記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、
遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちのさらに他の１つの水溶液を、上記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、そして
得られた担体を焼成すること
を含む、上記〈５〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法。
〈１０〉上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項の三酸化硫黄分解触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解することを含む、二酸化硫黄の生成方法。
〈１１〉上記分解を６００℃以上の温度で行う、上記〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉上記分解を８００℃以下の温度で行う、上記〈１０〉又は〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉水を、水素及び酸素に分解することを含む、水素生成方法であって、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、上記〈１０〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法によって行う、水素生成方法：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
〈１４〉Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法である、上記〈１３〉項に記載の水素生成方法。
本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させることができる。また、本発明の二酸化硫黄生成方法によれば、比較的低い温度において、三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得ることができる。さらに、本発明の水素生成方法によれば、比較的低い温度において、水を分解して水素を得ることができる。
図１は、（ａ）参考例１及び（ｂ）参考例２で単身触媒として用いた複合金属酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。 図２は、（ａ）参考例３、（ｂ）参考例４、及び（ｃ）比較例１で単身触媒として用いた複合金属酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。 図３は、実施例、比較例及び参考例の三酸化硫黄分解触媒の評価のために用いた装置を示す図である。 図４は、参考例Ａ１の三酸化硫黄分解触媒の製造のための仮焼成の条件を示す図である。
（三酸化硫黄分解触媒）
本発明の三酸化硫黄分解触媒は、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとタングステンとの複合酸化物を含む。
本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させ、例えば６５０℃程度の温度において、実質的な速度で三酸化硫黄分解反応を進行させることができる。
また、本発明の三酸化硫黄分解触媒によれば、使用温度に依存して、タングステンを含有しないことを除いて同様な複合酸化物、すなわち遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物と比較しても、有利な速度で三酸化硫黄分解反応を進行させることができる。理論に限定されるものではないが、これは、タングステンの添加によって複合酸化物が比較的酸性の性質になり、それによって複合酸化物の活性点への酸素の吸着、及びそれによる活性点の失活が抑制されることによると考えられる。ただし、酸化タングステン自身は、三酸化硫黄の分解反応に対する触媒作用を実質的に有さないことから、タングステンの添加量が多すぎる場合には、三酸化硫黄分解触媒としての活性が低下することがある。
上記記載のように、三酸化硫黄を分解する従来の方法では、１０００℃近い温度を用いることが一般的であった。しかしながら、このような高温に耐えられる材料は非常に限定されており、またかなり高価なものであった。
また、１０００℃近い高温は、太陽エネルギーからは安価に得ることが困難であった。すなわち例えば、太陽熱エネルギーを得る集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、及びパラボリックトラフ型集光装置が知られているが、これらのうちで構造が簡単で、コストが安く、且つ大規模なプラントに適しているパラボリックトラフ型集光装置では、太陽エネルギーの収集と放射によるエネルギーの散逸との釣り合いから、１０００℃近い高温での太陽エネルギーの収集は非現実的である。
したがって、本発明の三酸化硫黄分解触媒によって、三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させ、例えば６５０℃又は７００℃程度の温度において、実質的な速度で三酸化硫黄分解反応を進行するようにすることは、産業的な価値が非常に大きい。
（三酸化硫黄分解触媒−複合酸化物）
本発明の三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物を構成する遷移金属及び希土類元素としては、任意の遷移金属及び希土類元素、例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属を用いることができる。
また、本発明の三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物において、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの原子比（遷移金属等の少なくとも１つの金属：バナジウム）は、１：０．１〜１：１０、１：０．５〜１：５、１：１〜１：５、又は１：１〜１：３にすることができる。
さらに、本発明の三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物において、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とタングステンとの原子比（遷移金属等の少なくとも１つの金属：タングステン）は、１：０．０１〜１：１、１：０．０５〜１：０．５、又は１：０．１〜１：０．３にすることができる。
本発明の本発明の三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物は、任意の方法で得ることができる。
例えば、この複合酸化物は、複合酸化物を構成する個々の金属の酸化物を混合し、焼成して得ることができる。また、遷移金属元素等の塩、バナジウム塩、及びタングステン塩を、これらの共沈が可能なように選択する場合、この複合酸化物は、遷移金属元素等の塩、バナジウム塩、及びタングステン塩の水溶液から、複合酸化物の前駆体を共沈によって得、その後、得られた共沈物を焼成して得ることができる。
さらに、本発明の三酸化硫黄分解触媒が、担体に複合酸化物が担持されている担持触媒である場合、遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、バナジウム塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、タングステン塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、本発明の三酸化硫黄分解触媒を得ることができる。ここで、遷移金属等の少なくとも１つの金属、バナジウム、及びタングステンの担持の順序は、随意に選択することができる。したがって例えば、タングステン塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、バナジウム塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、遷移金属元素等の塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、本発明の三酸化硫黄分解触媒を得ることができる。また、随意に、それぞれの仮焼成の後で、焼成を行うこともできる。
また、遷移金属元素等の塩、バナジウム塩、及びタングステン塩を、これらの共沈が可能なように選択する場合、遷移金属元素等の塩、バナジウム塩、及びタングステン塩を含有する水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、本発明の三酸化硫黄分解触媒を得ることもできる。
（三酸化硫黄分解触媒−担体）
本発明の三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物は、担体に担持し、それによって複合酸化物の表面積を大きくし、また使用の間の複合酸化物の表面積の減少を抑制することができる。これに関して使用可能な担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せからなる群より選択される担体を挙げることができる。
したがって例えば、担体としては、シリカ、特に細孔構造を有する多孔質シリカ担体を用いることができる。この場合、好ましくは、複合酸化物が多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持されている。また、この場合、好ましくは、多孔質シリカ担体の細孔分布において、シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、細孔径５〜５０ｎｍ、特に細孔径５〜３０ｎｍの範囲にあり、且つシリカ粒子内の細孔構造に起因するピークが、細孔径１〜５ｎｍ、特に細孔径２〜４ｎｍの範囲にある。
このように、細孔構造を有する多孔質シリカ担体を用いる場合、複合酸化物が、多孔質シリカ担体の細孔構造表面近傍に担持され、それによって複合酸化物粒子のシンタリングが抑制される。理論に限定されるわけではないが、このように非常に微細な状態で維持されている複合酸化物粒子では、触媒の微粒子化によって、触媒の表面積が１００倍程度に増大されるだけでなく、触媒の表面の性質が変化して、複合酸化物の触媒性能が改良される場合もあると考えられる。
また、細孔構造を有する多孔質シリカ担体の細孔分布において、二元の細孔分布となることにより細孔径が数ｎｍの表面積の広い活性部位に、十〜数十ｎｍの細孔から拡散速度の速い気相ガスが高速に供給されることによって、複合酸化物粒子と三酸化硫黄との接触の機会が多く、それによって触媒性能を改良すると考えられる。
なお、細孔構造を有する多孔質シリカ担体は、特開２００８−１２３８２に記載の方法によって得ることができる。
（二酸化硫黄の生成方法）
二酸化硫黄を生成する本発明の方法は、本発明の三酸化硫黄分解触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解することを含む。ここで、この方法は、本発明の三酸化硫黄分解触媒を用いることによって、三酸化硫黄を分解する従来の方法よりも低い温度、例えば８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下の温度で実施することができる。また、この方法は、６００℃以上又は６５０℃以上の温度で実施することができる。したがって、この方法では、本発明の三酸化硫黄分解触媒を用いることによって、７００℃程度の温度、例えば６００℃〜８００℃、又は６５０℃〜７５０℃の温度において、予想外に大きな速度で三酸化硫黄分解反応を進行させることができる。
（水素生成方法）
水素を生成する本発明の方法は、水を、水素及び酸素に分解すること、例えばＩ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法によって、水を水素及び酸素に分解することを含む。ここで、この方法は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行う：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
すなわち、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ２）Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
また、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ４）ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３
（Ｘ５）Ｈ２ＳＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ＋ → Ｈ２ ＋ Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
さらに、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法において、式（Ｘ１）の反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、二酸化硫黄を生成する本発明の方法によって行うことを含む：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ６）２ＨＢｒ → Ｂｒ２ ＋ Ｈ２
（Ｘ７）Ｂｒ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ ＋ Ｈ２ＳＯ４
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
《参考例１〜７、比較例１〜８、及び参考例Ｘ》
参考例１〜７、比較例１〜８、及び参考例Ｘは下記のようにして行った。
《参考例１》
この参考例では、触媒として銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｕ−Ｖ−Ｏ）を用いた。
（単身触媒の製造）
触媒として使用した単身触媒は、それぞれの金属の原子比が１：１である酸化銅及び酸化バナジウムを、乳鉢で粉砕し、良く混合し、アルミナ性るつぼに入れ、そして７５０℃で１２時間にわたって焼成して得た。得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図１（ａ）に示す。
（担持触媒の製造）
下記のようにして、細孔構造を有する多孔質シリカ担体に複合金属酸化物が担持されている担持触媒を製造した。
（担持触媒の製造−多孔質シリカ担体の製造）
担持触媒のための多孔質シリカ担体は、特開２００８−１２３８２に記載の方法と類似の方法によって製造した。すなわち、多孔質シリカ担体は、下記のようにして製造した。
蒸留水６Ｌ（リットル）に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１ｋｇを溶解した。得られた水溶液を２時間にわたって撹拌して、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた。次に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた溶液に、テトラエトキシシランとアンモニア水を添加して、溶液のｐＨを９．５にした。
この溶液中において、テトラエトキシシランを３０時間にわたって加水分解して、配列したヘキサデシルアミンの周りにシリカを析出させて、ナノサイズの細孔を有する一次粒子からなる二次粒子を形成し、多孔質シリカ担体前駆体を得た。
その後、得られた多孔質シリカ担体前駆体を、エタノール水で洗浄し、ろ過し、乾燥して、８００℃の空気中で２時間にわたって焼成して、多孔質シリカ担体を得た。
ここで得られた多孔質シリカ担体は、シリカの細孔構造に起因する２．７ｎｍ付近の細孔、及びシリカの一次粒子間の間隙に起因する１０ｎｍ強の細孔を有していた。
（担持触媒の製造−複合金属酸化物の担持）
複合酸化物は、吸水担持法によって、多孔質シリカ担体に担持した。具体的には、初めに、銅の硝酸塩を水に溶解した水溶液を作り、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。次に、メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。最後に、得られた担体を６００℃で２時間にわたって焼成して、複合酸化物を担持している多孔質シリカ担体を得た。
なお、担持量は、銅が０．１２ｍｏｌ／１００ｇ−担体、かつバナジウムが０．１２ｍｏｌ／１００ｇ−担体とした。
《参考例２》
参考例２では、クロム（Ｃｒ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｒ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図１（ｂ）に示す。
《参考例３》
参考例３では、セリウム（Ｃｅ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｅ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図２（ａ）に示す。
《参考例４》
参考例４では、ジルコニウム（Ｚｒ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｚｒ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図２（ｂ）に示す。
《参考例５》
参考例５では、チタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｔｉ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を６００℃にしたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
《参考例６》
参考例６では、ランタン（Ｌａ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｌａ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、参考例１と同様にして担持触媒を製造した。
《参考例７》
参考例７では、ネオジム（Ｎｄ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｎｄ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、参考例１と同様にして担持触媒を製造した。
《比較例１》
比較例１では、亜鉛（Ｚｎ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｚｎ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図２（ｃ）に示す。
《比較例２》
比較例２では、クロム（Ｃｒ）の酸化物（Ｃｒ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったこと、及び担持触媒の製造において、クロムの担持量を０．２４ｍｏｌ／１００ｇ−担体としたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
《比較例３》
比較例３では、鉄（Ｆｅ）の酸化物（Ｆｅ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったこと、及び担持触媒の製造において、鉄の担持量を０．２４ｍｏｌ／１００ｇ−担体としたことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
《比較例４》
比較例４では、銅（Ｃｕ）の酸化物（Ｃｕ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例５》
比較例５では、バナジウム（Ｖ）の酸化物（Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例６》
比較例６では、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物（Ｎｉ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例７》
比較例７では、コバルト（Ｃｏ）の酸化物（Ｃｏ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、参考例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例８》
比較例８では触媒を用いなかった。
《参考例Ｘ》
参考例では、γ−アルミナ担体に白金を担持して、担持触媒を製造した。ここでは、担持量を０．５ｇ−Ｐｔ／１００ｇ−担体とした。
（評価）
図３に示す固定床流通反応装置を用いて、参考例及び比較例の単身触媒及び担持触媒について、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
具体的には、三酸化硫黄分解反応の転化率は、図３に関して下記で説明するようにして評価した。
１４〜２０メッシュに調整した０．５ｇの単身触媒又は担持触媒を、触媒床１０として、石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。窒素（Ｎ２）（１００ｍＬ／分）及び４７重量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（５０μＬ／分）を、それぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から、石英製反応管４の下段に供給した。
石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び酸素（Ｏ２）に分解し、そして触媒床１０に流入した（ＳＯ３：４．５ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３１ｍｏｌ％、Ｎ２：残部、０℃換算ガス流量：１４８．５ｃｍ３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．６１×１０−５ｇ・ｈ／ｃｍ３、気体時空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：約１５，０００ｈ−１）。
ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、かつ中段がヒーター４ｂによって約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管４の上段は、ヒーター４ｃによって初めに約６００℃に加熱されており、定常状態になった後で、６５０℃に加熱した。
石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって６５０℃に加熱した後で、石英製反応管４からの流出ガスを、空冷し、その後で、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を用いて、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ２）の量を求めた。
三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への転化率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。
参考例及び比較例についての評価結果を、下記の表１に示す。
Figure 0005497688
表１からは、参考例１〜７の触媒が、比較例の触媒と比較して、６５０℃という比較的低い温度において、有意に好ましい三酸化硫黄分解特性を有していることが理解される。また、表１からは、貴金属を用いていない参考例１〜７の触媒が、貴金属である白金を用いている参考例Ｘの触媒と比較しても、同等又は好ましい三酸化硫黄分解特性を有していることが理解される。
なお、上記の比較例５で用いられている酸化バナジウム、特に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で示される反応で硫酸を製造する接触法と呼ばれる方法において、二酸化硫黄を酸化させて三酸化硫黄を得る式（Ｃ−２）の反応を促進するために用いられている：
（Ｃ−１）Ｓ（固体） ＋ Ｏ２（気体） → ＳＯ２（気体）
（Ｃ−２）２ＳＯ２（気体） ＋ Ｏ２（気体） → ２ＳＯ３（気体）
（Ｃ−３）ＳＯ３（気体） ＋ Ｈ２Ｏ（液体） → Ｈ２ＳＯ４（液体）
しかしながら、酸化バナジウムを用いている比較例５は、参考例１〜７と比較して有意に劣った転化率を示していた。
《参考例１〜７、比較例１〜８、及び参考例Ｘ》
参考例Ａ１〜Ａ３、及び実施例Ａ１〜Ａ３は、下記のようにして行った。
《参考例Ａ１及び実施例Ａ１》
参考例Ａ１では、触媒としてセリウム（Ｃｅ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物を用いた。また、実施例Ａ１では、触媒としてセリウム（Ｃｅ）とバナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）との複合金属酸化物を用いた。
（担持触媒の製造）
下記のようにして、細孔構造を有する多孔質シリカ担体に複合金属酸化物が担持されている担持触媒を製造した。
（担持触媒の製造−多孔質シリカ担体の製造）
担持触媒のための多孔質シリカ担体は、特開２００８−１２３８２に記載の方法と類似の方法によって製造した。すなわち、多孔質シリカ担体は、下記のようにして製造した。
蒸留水６００ｍＬ（ミリリットル）に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１００．０ｇを溶解した。得られた水溶液を１時間にわたって泡が発生しない程度に撹拌して、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた。次に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた溶液に、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチルとも呼ばれる）６９．３５ｇを添加して５分程度、均一になるまで撹拌し、そして２８％アンモニア水１２．１ｍＬを添加し、均一になるまで撹拌した。得られた溶液のｐＨは９．５であった。
この溶液を１日放置して、溶液中のテトラエトキシシランを加水分解して、配列したヘキサデシルアミンの周りにシリカを析出させて、ナノサイズの細孔を有する一次粒子からなる二次粒子を形成し、多孔質シリカ担体前駆体を得た。
その後、得られた多孔質シリカ担体前駆体を、１２０℃で一晩乾燥し、そして図４で示すダイアグラムに従って仮焼成し、６００℃の空気中で２時間にわたって焼成し、そして８００℃の空気中で２時間にわたってさらに焼成して、多孔質シリカ担体を得た。
（担持触媒の製造−複合金属酸化物の担持）
複合酸化物は、吸水担持法によって、多孔質シリカ担体に担持した。具体的には、初めに、セリウムの硝酸塩を水に溶解した水溶液を作り、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。次に、メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、８００℃で１時間にわたって焼成して、参考例Ａ１の担持触媒を得た。
また、参考例Ａ１の担持触媒に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を吸水させ、１５０℃で乾燥し、６００℃で１時間にわたって焼成して、実施例Ａ１の担持触媒を得た。
なお、担持量は、バナジウムが０．１２ｍｏｌ／１００ｇ−担体となるようにし、他の成分については表２で示す割合で担持した。
《参考例Ａ２及び実施例Ａ２》
参考例Ａ２及び実施例Ａ２ではそれぞれ、セリウムの代わりにランタンを用い、且つ組成比を表２に示すように変更したことを除いて、参考例Ａ１及び実施例Ａ１と同様にして担持触媒を製造した。
《参考例Ａ３及び実施例Ａ３》
参考例Ａ３及び実施例Ａ３ではそれぞれ、セリウムの代わりにネオジムを用い、且つ組成比を表２に示すように変更したことを除いて、参考例Ａ１及び実施例Ａ１と同様にして担持触媒を製造した。
（評価）
参考例１等についての評価と同様にして、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
参考例及び実施例についての評価結果を下記の表２に示す。
Figure 0005497688
表２からは、参考例Ａ１〜Ａ３、及び実施例Ａ１〜Ａ３の触媒がいずれも、６５０℃という比較的低い温度において、有意に好ましい三酸化硫黄分解特性を有していることが理解される。また、表２からは、実施例Ａ１〜Ａ３の触媒が、７００℃の触媒温度において１００％に近い平衡転化への到達率を示していることが理解される。
１ 窒素供給部
３ 硫酸供給部
４ 石英製反応管
４ａ、４ｂ、４ｃ ヒーター
１０ 触媒床

Claims (14)

  1. 遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属と
    バナジウムと
    タングステンと
    の複合酸化物を含み、かつ
    前記少なくとも１つの金属が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びそれらの組合せからなる群より選択される、
    三酸化硫黄分解触媒。
  2. 前記複合酸化物において、前記少なくとも１つの金属とバナジウムとの原子比が、１：０．１〜１：１０である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記複合酸化物において、前記少なくとも１つの金属とタングステンとの原子比が、１：０．０１〜１：１である、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記複合酸化物において、前記少なくとも１つの金属とバナジウムとの原子比が、１：０．１〜１：１０であり、かつ前記少なくとも１つの金属とタングステンとの原子比が、１：０．０１〜１：１である、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記複合酸化物が担体に担持されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記担体が、細孔構造を有する多孔質シリカ担体である、請求項６に記載の触媒。
  8. 前記複合酸化物が、前記多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持されており、且つ
    前記多孔質シリカ担体の細孔分布において、シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、細孔径５〜５０ｎｍの範囲にあり、且つシリカ粒子内の細孔構造に起因するピークが、細孔径１〜５ｎｍの範囲にある、
    請求項７に記載の触媒。
  9. 遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちの１つの水溶液を、前記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、
    遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちの他の１つの水溶液を、前記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、
    遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液、バナジウム塩の水溶液、タングステンの塩の水溶液のうちのさらに他の１つの水溶液を、前記担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成すること、そして
    得られた担体を焼成すること
    を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項の三酸化硫黄分解触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解することを含む、二酸化硫黄の生成方法。
  11. 前記分解を６００℃以上の温度で行う、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記分解を８００℃以下の温度で行う、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 水を、水素及び酸素に分解することを含む、水素生成方法であって、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法によって行う、水素生成方法：
    （Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
    （Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
    （Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
  14. Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法である、請求項１３に記載の水素生成方法。
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