JP2008221203A - 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
窒素酸化物を含む排ガスより窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒の、排ガス中に含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止する。耐久性の優れた窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法を提供する。
【解決手段】
細孔径を制御した多孔質材料と、多孔質材料の細孔内部に担持された活性成分を有する触媒を用いる。第一の発明は、多孔質材料の細孔の直径が８〜９Åであることを特徴とする。細孔の直径は、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定できるガス吸着法で計測した場合に８〜９Å、または細孔直径を結晶構造から計算した場合に８〜９Åであることがよい。第二の発明は、多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする。メソポーラスシリカの一次粒子径が１５０〜３００ｎｍであることがよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスから、窒素酸化物を除去するための触媒と、その触媒を用いた窒素酸化物除去方法に関する。

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ₃）で還元して除去する方法はシステムが簡単で効率が良いため、ボイラ燃焼排ガスをはじめとする各種固定発生源排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセスにはＮＯｘとＮＨ₃との反応を促進するための脱硝触媒が必要である。

一方、近年では、鉱物質を多く含有する低品位石炭や低品位原油が燃料に用いられる傾向にある。このような低品位石炭や低品位原油を燃焼した場合には、鉱物質から主に生成する揮発性の金属化合物、特にセレン，テルル，タリウム，ヒ素などの酸化物が排ガスに含まれるようになり、これら酸化物による触媒の被毒が問題となる。

また、低品位石炭は燃焼性が悪く灰中の未燃分が多いため、このような低品位石炭を用いる場合には、ボイラに灰を戻して再燃焼させる方式が採られることが多い。しかし、この方式では、ボイラで飛散した上記の触媒毒物質は、排ガス温度の低下にともないフライアッシュに析出し、灰がボイラに戻されてリサイクルされることにより排ガス中に再飛散することになる。そのため、排ガス中の触媒毒物質の濃度が、本来の燃料中の含有量から予測される値よりも高くなり、触媒の劣化が一段と進み易くなるという問題がある。

排ガスに含まれる揮発性の金属化合物、特にセレン，テルル，タリウム，ヒ素などの酸化物の被毒による触媒の劣化を防止するために、平均細孔径が８Å以下でシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライトと、酸化チタンを混合し、さらに銅，モリブデン，タングステン，バナジウム，鉄から選ばれる１種以上の元素を酸化チタンの部分に比べ、ゼオライトの部分に高濃度で存在させた触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、排ガス中に含まれるヒ素化合物により脱硝触媒が被毒されるのを防止するために、細孔径が３.６〜５.８Åである担体に活性成分を担持した触媒とすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６３−１２３５０号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−５１９４８号公報（特許請求の範囲）

最近では、燃料にリンを含有する石炭も使用されるようになった。この場合、石炭燃焼排ガスにリン化合物が含まれるので、リン化合物による触媒の被毒防止が必要になる。特許文献１及び２は、リン化合物による触媒の被毒防止については考慮されていない。

また、ボイラの窒素酸化物排出規制の強化にともない、空燃比調整によってボイラでの窒素酸化物の生成を低減する試みが行われている。この場合、ボイラの燃焼温度が増加するので、排ガス中のリン化合物濃度は従来よりも増加することが予測される。

本発明の目的は、排ガス中に含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止できる、耐久性の優れた窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、細孔径を制御した多孔質材料と、多孔質材料の細孔内部に担持された、窒素酸化物を除去するための活性成分を有する窒素酸化物除去触媒を用いる。

第一の発明は、多孔質材料の細孔の直径が８〜９Åであることを特徴とする。細孔の直径は、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定できるガス吸着法で計測した場合に８〜９Å、または細孔直径を結晶構造から計算した場合に８〜９Åであることがよい。また、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定できるガス吸着法で、３.４〜１４Åの直径の細孔の総細孔容積と、７〜１０Åの直径の細孔の総細孔容積とを計測した場合に、７〜１０Åの直径の細孔の総細孔容積が３.４〜１４Åの直径の細孔の総細孔容積の５０％以上であることが好ましい。

第二の発明は、多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする。メソポーラスシリカの一次粒子径が１５０〜３００ｎｍであることがよい。メソポーラスシリカは長い細孔を有するため、細孔の大きさは２０〜８０Åでよい。

活性成分は、窒素酸化物を還元する作用を奏するものであり、窒素酸化物除去反応に応じて適宜選択することができる。

本発明の窒素酸化物除去触媒は、ボイラ等より排出される排ガスの窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いることができる。窒素酸化物除去触媒は、適宜基材等にコートし、触媒プレートとして使用することが可能である。脱硝装置には必要に応じて窒素酸化物除去触媒に還元剤を供給する。

上記構成によれば、窒素酸化物除去用触媒のリン化合物による被毒を防止し、耐久性に優れた窒素酸化物除去用触媒を提供できる。

上記本願発明について、さらに詳細を説明する。図１に記載の通り、ボイラ等より排出される排ガス中の窒素酸化物を除去するため、ボイラ１の後段の排気流路には脱硝装置２が設けられる。なお、通常、ボイラと脱硝装置の間の流路には、熱交換器等の他の機器が設けられている。脱硝装置には、窒素酸化物を除去するための触媒が配置されている。脱硝装置内は、図２に記載のように、窒素酸化物除去触媒を付着させた板状の触媒プレート３を枠部材４に多数枚固定した触媒ユニットを複数個設け、メンテナンスが容易となるよう工夫されている。

以下、第一の触媒と第二の触媒について、それぞれ実施例１，実施例２により説明する。

まず、第一の窒素酸化物除去用触媒について詳細を説明する。第一の本発明は、細孔制御した材料の細孔内部に活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去するようにしたものである。具体的には、前記の触媒に窒素酸化物とリン化合物を含む排ガスと還元剤とを接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するようにしたものである。

第一の本発明において、前記細孔制御した材料は、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åであること、或いは、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの細孔直径を有する細孔の総細孔容積に対し、７〜１０Åの細孔直径の容積が占める割合が５０％以上であることが望ましい。

特に、前記細孔制御した材料は、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの細孔直径を有する細孔の総細孔容積に対し、７〜１０Åの細孔直径の容積が占める割合が５０％以上であるとともに、１０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定する窒素吸着法で計測される触媒の全細孔容積に対する、３.４〜１４Åの細孔直径を測定するガス吸着法で計測される７〜１０Åの細孔直径の容積の比率が２０％以上であることが望ましい。

細孔制御した材料の細孔の形状は、二次元または三次元構造であることが望ましい。また、細孔制御した材料はＹ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトであることが望ましく、それに活性成分としてＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，バナジウム，モリブデン，タングステンから選ばれる少なくとも１種を担持することが望ましい。

また、第一の本発明は、複数の窒素酸化物除去用触媒を多層に配置した多層構造を有し、最外層の窒素酸化物除去用触媒が細孔制御した材料の細孔内部に活性成分を担持した触媒によって、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去することにある。

また、第一の本発明は、被毒される触媒の細孔径とリン化合物との径の比率を調整することにより、担体に活性成分を担持し、触媒として完成された状態で細孔径の平均直径を計測した場合の、リン化合物の分子直径Ａと触媒の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径Ｂとの比であるＢ／Ａが、０.７８≦Ｂ／Ａ≦１.１２の範囲にある触媒、特に全細孔を測定するガス吸着法で計測される触媒の全細孔容積に対し、細孔直径比Ｂ／Ａが０.７８≦Ｂ／Ａ≦１.１２の範囲にある細孔直径の占める容積の割合が２０％以上である触媒によって、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去することにある。

第一の本発明により、リン化合物を含む排ガス中の窒素酸化物の除去において、リン化合物による触媒の被毒を抑制して耐久性を高め、窒素酸化物を効果的に除去することが可能になった。

触媒材料として適用可能な細孔制御された材料には、ゼオライト，メソポーラス材料，層間粘土化合物などがある。３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åであるゼオライトとしては、例えばフォージャサイトのＹ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライトが挙げられる。Ｙ型ゼオライトやＸ型ゼオライトは、イオン交換法などの方法で触媒活性成分を担持しても、細孔直径のサイズが大きく変化することはなく、触媒化後の細孔直径も前記の８〜９Åに維持される。

メソポーラス材料としては、メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニア，メソポーラスアルミナ，リン酸アルミニウムなどがある。また、メソポーラスシリカやメソポーラスチタニアなどの一部をＡｌ，チタン，Ｓｉなどで置換したメソポーラス材料がある。これらの材料の細孔直径は、数ｎｍ以上である。これらの規則的に制御された細孔を利用し、細孔内部に触媒の担体成分や活性成分を担持することで細孔直径を調整し、最終的に触媒化した状態における細孔直径を８〜９Åに制御することで、第一の本発明の触媒として有効に作用する。

層間粘土化合物としては、スメクタイト族の粘土鉱物たとえばモンモリロナイトやヘクトライト，バーミュライト族，雲母族などがある。これらの層間粘土化合物の層間距離は、必ずしも８〜９Åの範囲にない。層間粘土化合物の層間にアルミナやジルコニア、チタニアなどの酸化物や金属酸化物などを挿入してピラーを立てることによって層間距離を拡張することができ、触媒成分となる金属元素を層間内の陽イオンと交換して粘土化合物内部に担持することによって、最終的に触媒化した状態における層間距離または反応ガスが拡散できる空隙径を８〜９Åに制御することができる。

ゼオライトやメソポーラスシリカなどのメソポーラス材料は、界面活性剤などの鋳型を用いて合成することにより、規則的な細孔が形成され、細孔制御された材料となる。これ以外に触媒では、微細な粒子の空隙が細孔を形成する場合がある。この微細な粒子の空隙がある一定のサイズにそろっている材料も、細孔制御材料として有効に作用する。

本発明は、細孔制御した材料の細孔内に活性成分を担持することによって製造された触媒において、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの範囲の細孔直径における平均細孔直径又は結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åに制御されていることを特徴とするが、これ以外の細孔直径サイズの細孔を含んでいてもよい。

なぜならば、細孔制御した材料は、細孔直径が特定のサイズに制御された規則的な構造であるが、細孔分布には或る程度の幅があるからである。また、メソポーラス材に担体成分や活性成分を担持して修飾することによって細孔直径を前記の８〜９Åの範囲に調整した触媒には、本来の規則的な細孔に由来する細孔以外に、担持した成分により新たな細孔が出現する場合があるからである。

３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するＡｒガス，Ｎ₂ガスなどのガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの細孔直径を有する細孔の総細孔容積に対し、７〜１０Åの細孔直径が占める容積の割合が５０％以上であるものは、第一の本発明の窒素酸化物除去用触媒として極めて好適である。これに加えて、１０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定する窒素吸着法で計測される触媒の全細孔容積に対する、前記３.４〜１４Åの細孔直径を測定するガス吸着法で計測した７〜１０Åの細孔直径の容積比率が２０％以上であるものは、第一の本発明の窒素酸化物除去用触媒として最も好適である。細孔の全部或いはほぼ全てが７〜１０Åの細孔直径のもので占められているものが最適であることは言うまでもない。

Ｙ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトを用いて触媒化する場合、触媒の活性成分としてＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，バナジウム，モリブデン，タングステンから選ばれた少なくとも１種を担持することが望ましい。活性成分を担持する方法には、イオン交換法，含浸法，混練法などがあるが、細孔内部に活性成分を導入して担持できる方法であれば特に限定はしない。これらの方法の中でイオン交換法は、ゼオライトの細孔内のイオン交換サイトに活性金属を交換担持するもので、細孔内に確実に活性成分が担持されるため有効な方法である。Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，バナジウム，モリブデン，タングステンの原料としては、これら元素の硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，ハロゲン化物，アンモニウム塩，しゅう酸塩など、水溶性または有機溶媒に溶解する塩が使用できる。

第一の本発明で使用されるＹ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトは、ゼオライトを構成するＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃のモル比すなわちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を特に限定はしない。一般的に、高シリカ組成すなわちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が大きいものは耐水性に優れ、その比が１０以上のものは特に耐水性に優れる。一方、ゼオライトのイオン交換サイトの量はＡｌの量に依存することから、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が大きい材料はイオン交換容量が小さくなり、細孔内部に活性成分を担持しにくくなる。従って、これらの性質のバランスがとれるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を選択すればよい。

ゼオライトとしてＹ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトを用いて触媒化する場合の、触媒の活性成分Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，バナジウム，モリブデン，タングステンの担持量は、元素の重量％（ｗｔ％）で０.５ｗｔ％以上が好適である。０.５ｗｔ％より少ないと、活性成分の量が少なく窒素酸化物除去性能が不十分である。また活性成分の担持量は、使用するゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比から算出されるイオン交換容量すなわちイオン交換できる元素の最大量を担持した場合の重量％よりも少なく担持すると好適である。第一の本発明では、触媒の活性成分を細孔内部に担持する必要があるが、イオン交換容量よりも多く活性成分を担持すると、ゼオライトの細孔内部以外の場所に担持される量が増加するため、本発明の効果が軽減される。

以上の条件で調製し、細孔制御された材料に活性成分を担持後、２００℃以下の温度で十分乾燥後、不活性ガスあるいは空気雰囲気下、８００℃未満好ましくは３００℃〜７００℃の範囲で、１時間ないし１０時間焼成して、触媒粉末を得る。

このようにして調製した触媒は、そのまま、あるいはＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などの結合剤や水を添加した後、成型する。成型物の形状は、粒状，ペレット状，ハニカム，板状など、適用する反応器やガス流通条件により任意に選定することができる。成型物は、１００℃以上で乾燥後、更に不活性ガスあるいは空気雰囲気下、８００℃未満好ましくは３００℃〜７００℃の範囲で、１時間ないし１０時間焼成すると、強度を向上することができる。

第一の本発明の触媒は、単独で使用することもできるが、他の窒素酸化物除去用触媒と組み合わせて使用することもできる。ハニカム触媒や板状触媒において、従来の窒素酸化物除去用触媒の上層に第一の本発明の触媒からなる触媒層を形成し、反応ガスが従来触媒よりも先に第一の本発明の触媒層と接触する構成とする。それによって、従来の触媒成分単独から構成される触媒よりも、劣化を軽減し、長寿命化が可能である。

このような方法で製造された触媒を使用して排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するには、例えば第一の本発明の触媒に窒素酸化物を含有する排ガスと還元剤であるアンモニアガスの混合ガスを３００℃以上の温度で流通して接触させればよい。還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素，一酸化炭素（ＣＯ）などを流通しても良い。

第一の本発明の触媒は、排ガス中の触媒毒であるリン化合物によって劣化しにくく、長時間高い活性を維持する。第一の本発明の触媒がリン化合物に対して劣化しにくい理由は、細孔制御した材料の細孔内に活性成分を担持していること、細孔制御した材料の細孔内に活性成分を担持することによって製造された触媒のうち、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの範囲の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åに制御されたことによる。

排ガス中に含まれるリン化合物による触媒の劣化の詳細なメカニズムは不明であるが、リン化合物が触媒反応の活性点である活性成分に吸着する、または吸着後に化合物を形成するなどにより、反応物質である窒素酸化物，アンモニア，酸素などの反応が阻害されて、活性が低下するものと考えられる。従って、劣化を抑制するには、反応物質は触媒の活性点と接触できるが、触媒毒物質であるリン化合物は活性点と接触できない構造にすればよい。

燃焼排ガス中のリン化合物の具体的な形態と触媒上で付着したときの化合物形態は、酸化物，有機化合物，リン酸，リン酸塩，金属との化合物など様々な形態が考えられる。もっとも代表的なのは酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）で、Ｐ₂Ｏ₅は２分子のＰ₄Ｏ₁₀の形態で存在し、その分子直径は約９Åである。これに対し、反応物であるＮＯ，ＮＨ₃，Ｏ₂などの分子径は３〜５Åの範囲にある。

第一の本発明の触媒は、３.４〜１４Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される３.４〜１４Åの範囲の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åであり、この細孔内に活性成分を担持していることから、反応物は細孔内に侵入できるが、被毒物質であるリン化合物は細孔内に侵入できず、活性成分の被毒劣化が抑制される。

触媒の分子直径が８Åより小さく３〜５Åより大きい範囲にある触媒は、被毒物質の分子直径が触媒の細孔直径より大きいため、触媒の細孔内部に被毒物質は侵入しない。しかし、触媒の細孔入口断面積の一部がリン化合物で覆われることや、細孔入口が完全に閉塞されることはあり得る。細孔入口が完全に閉塞されると、反応物が細孔内へ拡散できず触媒の劣化が起こる。また、触媒の細孔入口断面積の一部がリン化合物で覆われた場合には、開口している部分の直径が反応物の直径よりも小さくなる確立が高く、触媒の劣化が起こる。

一方、被毒物質の分子直径よりも十分大きい細孔直径を持つ触媒は、細孔内へ被毒物質が拡散して活性成分が被毒され、触媒の劣化が起こる。第一の本発明は、適度な大きさをもつ細孔内に活性成分を担持したことにより、リン化合物の細孔内への侵入を阻止し、触媒の劣化を抑制する効果がある。

第一の本発明の触媒は、リン化合物による触媒劣化抑制に効果があるが、リン化合物と共に揮発性の金属化合物、例えばセレン，テルル、タリウム、ヒ素などの酸化物を含有している排ガスの処理にも適用可能である。

上記の触媒の実施例として、８〜９Åの制御した径の細孔を有する担体上に触媒活性成分を担持した実施例触媒１〜５と、８〜９Åの細孔を有しない担体を用いた比較例触媒１〜３、細孔の径を制御した担体を用いない比較例触媒４，５を合成し、窒素酸化物の除去性能（触媒活性）を確認した。実施例触媒１〜５，比較例触媒１〜５の製造方法は以下の通りである。

（実施例触媒１）
蒸留水２Ｌに酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）１０３.６ｇを溶解した水溶液に、粉末状のＨ型のＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３３０ＨＡＵ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６、結晶構造から計算される細孔直径８Å）４０ｇを加えて、室温で２４時間攪拌し、Ｃｕをイオン交換で担持した。攪拌を停止して静置した後、上澄みの溶液を廃棄してから、これに蒸留水を加えて、デカンテーションで３回洗浄した。これを、吸引ろ過しながら、更に蒸留水で洗浄した。ろ過で得られた粉末を、１２０℃で乾燥後、５００℃で２時間焼成し、Ｃｕ−Ｙ型ゼオライト触媒粉末を得た。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、２.２ｗｔ％と定量された。

（実施例触媒２）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）５０.８ｇ，粉末状のＨ型のＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３６０ＨＡＵ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１４、結晶構造から計算される細孔直径８Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−Ｙ型ゼオライト触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、１.１ｗｔ％と定量された。

（実施例触媒３）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）１５.６ｇ，粉末状のＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製ゼオラムＦ９，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２.５、結晶構造から計算される細孔直径９Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−Ｘ型ゼオライト触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、５.３ｗｔ％と定量された。

（実施例触媒４）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）５.０ｇ，粉末状のＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製ゼオラムＦ９，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２.５、結晶構造から計算される細孔直径９Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−Ｘ型ゼオライト触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、１.６ｗｔ％と定量された。

（比較例触媒１）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）２５.２ｇ，粉末状のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（Zeolyst社製ＣＢＶ−３０２０，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０，平均細孔径５.５〜６Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−ＺＳＭ−５触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、１.９ｗｔ％と定量された。

（比較例触媒２）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）４４.７ｇ，粉末状のＨ型モルデナイト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１５，結晶構造から計算される細孔直径７Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−モルデナイト触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、２.２ｗｔ％と定量された。

（比較例触媒３）
酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ）２５.２ｇ，粉末状のＨ型モルデナイト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０，平均細孔径７Å）４０ｇを用いる以外は、実施例触媒１と同様の方法でＣｕ−モルデナイト触媒粉末を調製した。本触媒のＣｕ担持量は、ＩＣＰによる分析で、２.８ｗｔ％と定量された。

（比較例触媒４）
メタチタン酸スラリー１００ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７.８ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム２.１ｇをらいかい機にて湿式混練した。このスラリーを１２０℃で乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒粉末を得た。この触媒は、酸化チタンと酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを、金属成分の原子比でＴｉ：Ｍｏ：Ｖ＝８６：１０：４の割合で含有する。

（比較例触媒５）
酸化チタン（石原産業製，比表面積２５０ｍ²／ｇ）１２００ｇ，メタタングステン酸アンモニウム４２５ｇ，シリカゾル（日産化学製，ＯＸＳゾル）８１０ｇと水をニーダに入れて２０分混練後、メタバナジン酸アンモニウム３９.９ｇを添加して２０分混練し、シリカアルミナ系セラミックス繊維（東芝ファインスレックス社製）３２０ｇを徐々に添加しながら３０分間混練して水分２９％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ０.２mmのＳＵＳ４３０製鋼板をメラルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間乾燥してＴｉ／Ｗ／Ｖ系触媒プレートを調製した。触媒プレートへの触媒の塗布量は、８００ｇ／ｍ²である。

（実施例触媒５）

実施例触媒１の方法で調製したＣｕ−Ｙ型ゼオライト触媒粉末とシリカゾルと水を重量比で１０：２０：１０の割合で混練してスラリーを調製した。これを、比較例触媒５の板状触媒の両表面に塗布した。これを１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し、触媒プレートを得た。触媒プレートへのＣｕ−Ｙ型ゼオライト触媒の塗布量は１００ｇ／ｍ²である。

〔実験例１〕
実施例触媒１〜４と比較例触媒１〜４の触媒について、リン化合物を含有する燃焼排ガスによる劣化を模擬したリン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。

触媒粉末をプレス成型後粉砕し、これを１０〜２０mesh（１.７mm〜８７０μｍ）に分級し、粒状触媒とした。触媒重量に対しＰ₂Ｏ₅換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を、粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。

上記のリン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を、常圧流通式反応装置にて、以下の条件で測定した。

１．ガス組成
ＮＯ ：２００ppm
ＮＨ₃：２４０ppm
ＣＯ₂：１２％
Ｏ₂ ：３％
Ｈ₂Ｏ：１２％
Ｎ₂ ：バランス
２．空間速度（ＳＶ）：１２０,０００ｈ^-1
３．反応温度：３５０℃
結果を表１に示す。表１において、ＮＯｘ除去率は（１）式により算出した。

ＮＯｘ除去率（％）＝(入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度)÷入口ＮＯｘ濃度×１００ …（１）
窒素酸化物除去反応の速度定数ｋは、（２）式により算出した。

ｋ＝ｌｎ（１／（１−η））
η＝（入口ＮＯｘ濃度―出口ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度 …（２）
また、劣化率ｋ／ｋ０とは、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。ｋ／ｋ０＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０の値が大きいほど劣化が少ない。

実験例１の評価に用いた、粒状化した実施例触媒１〜４，比較例触媒１〜４の初期触媒（リン被毒処理前）について、３.４〜１４Åの細孔直径の細孔容積分布を測定し、３.４〜１４Åの細孔直径の平均細孔直径を求めた。測定には、窒素酸化物除去性能測定前の試料を用いた。細孔容積の測定には、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いた。液体窒素温度におけるＡｒ吸着の吸着等温線を測定し、ＳＦ法で解析して算出した。その結果を、表１に示す。表１に示す結晶構造から計算される細孔直径の値は、ゼオライトの結晶構造モデルを作成して細孔に相当する空洞の入口構造ザイズから求められる値である。表１の結果では、各触媒によって初期性能に差があるため、リン被毒による劣化の度合いを劣化率ｋ／ｋ０で比較すると、３.４〜１４Åの細孔直径の細孔の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が８〜９Åである実施例触媒１〜４の触媒は、劣化がほとんど認められなかった。これに対し、３.４〜１４Åの細孔直径の細孔の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径が５.５〜７Åの比較例触媒１〜３の触媒は、初期性能が高いにもかかわらず、劣化率は０.６よりも小さく、リン被毒による劣化が大きいことがわかる。以上から、本発明の触媒は、触媒毒物質であるリンの被毒劣化に対し、高い耐性を有することがわかる。また、比較例触媒４の触媒の３.４〜１４Åの細孔直径の細孔の平均細孔直径は９Åであったが、劣化率は０.４７と小さく、リン被毒による劣化が大きい。比較例触媒４の触媒の劣化が大きい理由については実験例３で述べる。

〔実験例２〕
実施例触媒１と比較例触媒３の触媒について、実験例１と同様の方法で粒状触媒に成型した後、リン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。リン被毒量は、触媒重量に対しＰ₂Ｏ₅換算で８ｗｔ％とした。このリン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を、実験例１と同様の条件で測定した。結果を表２に示す。

実験例１よりもリン被毒量が増加したにもかかわらず、実施例触媒１の触媒の劣化はわずかであった。これに対し、比較例触媒３の触媒は、顕著な活性劣化が認められた。以上から、本発明の触媒は、リンの被毒劣化に対し高い耐性を有することがわかる。

〔実験例３〕
実験例１の評価に用いた、粒状化した実施例触媒１，実施例触媒２，比較例触媒１〜４の初期触媒（リン被毒処理前）について、細孔分布と細孔容積を測定した。測定には、窒素酸化物除去性能測定前の試料を用いた。３.４〜１４Åの範囲の細孔直径の細孔分布と細孔容積の測定には、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いた。液体窒素温度におけるＡｒ吸着の吸着等温線を測定し、ＳＦ法で解析して算出した。全細孔容積の測定には、（株）島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０を用いた。１０〜３０００Åの細孔を計測する窒素吸着法にて、液体窒素温度におけるＮ₂吸着の吸着等温線を測定し、全細孔容積を求めた。

表３に結果を示す。実験例１において高い耐性を示した実施例触媒１の触媒については、３.４〜１４Åの細孔直径の細孔分布から求めた３.４〜１４Åの範囲の総細孔容積に対して、７〜１０Åの細孔直径の細孔容積が占める割合は、６７.８％と大きい。同様に実験例１において高い耐性を示した実施例触媒２の触媒についても、７〜１０Åの細孔径の細孔容積が占める割合は７５％と大きい。これに対し、実験例１において劣化が大きかった比較例触媒１〜４の触媒については、この７〜１０Åの細孔直径の細孔容積が占める割合は５０％に達していない。以上から、本発明の触媒は、リンの被毒劣化に対し高い耐性を有することがわかる。また、実験例１において高い耐性を示した実施例触媒１，２の触媒については、触媒の全細孔容積に対する３.４〜１４Åの細孔直径を測定するガス吸着法で計測した７〜１０Åの細孔直径の細孔容積が占める割合が３０.２％，２８.７％と大きいことがわかる。比較例触媒４については、３.４〜１４Åの範囲の総細孔容積に対して７〜１０Åの細孔直径の細孔容積が占める割合は３６％、触媒の全細孔容積に対する７〜１０Åの細孔直径の細孔容積が占める割合が３.４％と、いずれの値も小さいため、リン被毒による劣化が大きい。

〔実験例４〕
実施例触媒５と比較例触媒５の触媒について、リン化合物を含有する燃焼排ガスによる劣化を模擬したリン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。触媒重量に対しＰ₂Ｏ₅換算で４ｗｔ％相当のリンと同量のリンを含むリン酸水溶液を、触媒プレートに含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。

上記のリン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を、常圧流通式反応装置にて、以下の条件で測定した。

１．ガス組成
ＮＯ ：２００ppm
ＮＨ₃：２４０ppm
ＣＯ₂：１２％
Ｏ₂ ：３％
Ｈ₂Ｏ：１２％
ＳＯ₂：５００ppm
Ｎ₂ ：バランス
２．ＡＶ ：５１ｍ／ｈ
３．反応温度：３５０℃
表４に結果を示す。従来触媒の上層（表層）に本発明の触媒をコーティングした実施例触媒５の触媒は、比較例触媒に比べて被毒処理後の劣化が小さい。以上から、従来触媒の上層（表層）に本発明の触媒をコーティングすることにより劣化を軽減できることが実証された。

次に、第二の本発明について、詳細を説明する。メソポーラスシリカとして、長い筒が並んだような二次元貫通孔を有するメソポーラスシリカ、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に開口した三次元の貫通孔を有するメソポーラスシリカがある。例えば、二次元六方構造のＭＣＭ−４１，ＳＢＡ−１５，ＦＭＳ−１６、立方構造のＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１，ラメラ構造のＭＣＭ−５０などがある。

メソポーラスシリカの貫通孔の径は、ほぼ一定に制御できる。規則的な細孔をもつメソポーラスシリカの平均細孔径は、例えばＭＣＭ−４１の場合は約４０Åである。図３のように、このような細孔の大きさを制御したメソポーラスシリカの細孔の内部に、窒素酸化物を除去するための活性成分を担持し触媒として使用する（触媒一次粒子）。実際には、メソポーラスシリカに活性成分を担持した触媒は、図４のように複数の粒子が付着した触媒二次粒子となっている。粒状の触媒二次粒子はバインダーなどと混合して触媒ペーストとして図５のように（ａ）金属網や、（ｂ）ＳＵＳ板などの板状の基材に塗布され、触媒プレートとして使用すると設置等が簡便である。このような触媒を用いて、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する。

本発明の触媒がリン化合物に対して劣化しにくい理由は、細孔内に活性成分を担持していることにある。上述の４０Åの細孔径を有するメソポーラスシリカの細孔内部に活性成分を担持した場合、触媒粒子の平均細孔径は被毒物質であるリン化合物の分子直径は約９Åよりも大きい。しかし、細孔径サイズは、リン化合物分子直径より十分に大きいわけではないため、リン化合物は細孔開口部の中心に被毒物質がくる確立は低く、細孔入口断面積の一部を覆うなどして、リン化合物は細孔内部に侵入しにくい。また、リン化合物より細孔径が大きいことから、リン化合物が細孔入口を完全に閉塞することはなく、反応物はその隙間を通って細孔内部に拡散できる。そのため、細孔径が十分大きい担体に活性成分を担持した触媒に比べ、耐リン被毒性が高くなる。

メソポーラスシリカの細孔の内部に、窒素酸化物を除去するための活性成分を担持し触媒として使用するが、細孔内に担持された活性成分は、図３のように微細な粒子で分散担持されていても良いし、細孔内壁に薄膜状で担持されていても良い。リン化合物に対して劣化しにくい触媒を形成するには、活性成分が細孔内部に担持されていることが重要である。

後述の実施例の一次粒子を電子顕微鏡で観察すると、メソポーラスシリカを担体とする窒素酸化物除去用触媒の一次粒子の直径は１５０〜３００ｎｍであった。メソポーラスシリカは筒が束となったような形状を有する多孔質物質であるため、孔の長さが短い方がガスの拡散がしやすく、触媒性能を発揮しやすい。一方、リン化合物が入り込みやすくなるため、孔の長さが長い方が、耐久性が向上する。窒素酸化物除去用触媒の二次粒子径の大きさは２〜８０μｍとすることが好ましい。二次粒子は、複数の一次粒子が決着して構成されており、メソポーラスシリカの開口部が表面部に現れることで、充分に触媒活性が発揮されるためである。平均粒子径が小さいメソポーラスシリカを用いても、チタン及びバナジウムを担持する工程で粒子が凝集して、結果として触媒の平均粒子径が大きくなる場合がある。平均粒子径が８０μｍより大きいと、メソポーラスシリカの細孔入口の開口面が小さくなり、触媒活性及びリン被毒に対する耐久性が低下する。

窒素酸化物除去用触媒は、窒素吸着法により二次粒子よりなる触媒の集合体の細孔分布を測定した場合に、前記触媒の細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２０から４０Åの範囲であることが好ましい。細孔は、大きすぎるとリン化合物の被毒が生じ、小さすぎる場合には触媒活性成分の低下が生じる。窒素吸着法では、１０〜３０００Åの範囲の直径を有する細孔を測定することができる。従って、１０Å以上３０００Å以下の直径を有する細孔を測定したときの触媒の細孔分布の、微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２０から４０Åの範囲となることがよい。細孔直径の平均が２０から４０Åの大きさの細孔は、分子径９Åを有する被毒物質（リンの酸化物）よりも大きい。しかし、細孔開口部の中心に被毒物質がくる確立は低いため、２０から４０Åの大きさでも細孔内部に侵入しにくくなり、耐リン被毒性が高くなる。しかし、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が４０Åより大きくなると、被毒物質リンの酸化物の分子径より十分大きくなるため、制御された細孔径を有する材料の細孔内部に活性成分を担持しても、リンが侵入でき、リンの被毒を抑制する効果が少なくなる。細孔径の大きさは、メソポーラスシリカの内部に担持する活性成分の担持量によっても異なる。メソポーラスシリカの細孔内部に活性成分を担持して、前記触媒の細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径を２０Åより小さい触媒を調製しようとすると、多量の活性成分を細孔内に担持する必要がある。また、その製造過程で細孔の閉塞が起こるなどして、調製しにくい。

このような粒子径の触媒を提供するためのメソポーラスシリカの二次粒子径は、平均２〜１０μｍである。メソポーラスシリカも、触媒二次粒子と同様に、より小さい一次粒子の集合体である。平均粒子径が１０μｍ以下、すなわちメソポーラスシリカの二次粒子径が小さいと、メソポーラスシリカの入口が露出する面積が大きくなり、細孔内部に活性成分を担持するのに有効であり、リンの被毒に耐性が高い触媒となる。また、活性成分担持後の触媒平均粒子径も小さくなることで表面積も大きくなり、窒素酸化物除去反応における反応ガスの接触効率が高くなり、触媒活性が高くなる。メソポーラスシリカの平均粒子径が十分大きいと、活性成分を担持する工程で二次粒子の内部まで活性成分が拡散できずに、細孔内部に担持しにくくなる。メソポーラスシリカの一次粒子の粒子径は、３００ｎｍ以下であることが望ましい。メソポーラスシリカの細孔内部に活性成分を担持した場合、反応物が細孔内部に拡散する必要がある。入口から出口までの距離が短い、すなわち一次粒子径が小さいほど、拡散時間が短くなり、反応活性が高くなる。触媒一次粒子の粒径と同様の理由による。触媒を担持する前のメソポーラスシリカの平均細孔径は２０から７０Åが好ましい。細孔径が大きいものは、細孔内部に活性成分を担持しても、細孔径が被毒物質であるリンが容易に侵入できる大きさを保っており、リンの被毒を抑制できない。

メソポーラスシリカに担持する触媒活性成分としては、チタンとバナジウムを含む触媒を用いると、アンモニア脱硝反応を生じさせることにより高い活性を有する。チタンの含有量は、酸化物（ＴｉＯ₂）で換算して、活性成分全体のうち１８.０から６０.０ｗｔ％であることが望ましい。ＴｉＯ₂はアンモニア脱硝反応活性を有するがバナジウムを分散させる担体の役目も有する。ＴｉＯ₂担時量が１８ｗｔ％より少ないと、メソポーラスシリカの細孔内部や表面をＴｉＯ₂で十分覆うことができず、バナジウムがＴｉＯ₂上に分散できなくなり、窒素酸化物除去性能が悪くなる。ＴｉＯ₂担時量が６０.０ｗｔ％より多くなると、ＴｉＯ₂がメソポーラスシリカの細孔を閉塞するなどして、制御された細孔径を有する担体材料が有効に作用しなくなる。また、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）で換算して、１.０から１７ｗｔ％であることが望ましい。バナジウムの含有量は、Ｖ₂Ｏ₅換算で１.０から１２ｗｔ％が好適である。Ｖ₂Ｏ₅担時量が１％より少ないと、活性成分の量が少なく窒素酸化物除去性能が不十分である。Ｖ₂Ｏ₅担時量が１７ｗｔ％より多くなると、バナジウム酸化物粒子が大きくなり、分散性が悪くなり、窒素酸化物除去性能が悪くなる。また、Ｖ₂Ｏ₅担時量が１７ｗｔ％より十分多くなると、Ｖ₂Ｏ₅によりメソポーラスシリカの細孔が閉塞されるなどして、制御された細孔径を有する担体材料として有効に作用しなくなる。

チタンとバナジウムの含有量の比率は、酸化物に換算した場合の重量比Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂で、０.０７から０.６０であることが望ましい。特に０.１８から０.４５が最適である。Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂が０.１より少ない場合は、即ちＶ₂Ｏ₅の含有量が非常に少なく、活性成分の量が少ないため窒素酸化物除去性能が不十分である。Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂が０.６より大きい場合は、即ちＴｉＯ₂に対しＶ₂Ｏ₅の含有量が非常に多いため、バナジウム酸化物粒子が大きくなり、分散性が悪くなり、窒素酸化物除去性能が悪くなる。活性成分に含まれるバナジウムは、電荷が４価と５価のものの混合物であり、４価と５価のモル比Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺が０.５から０.７であることが望ましい。バナジウムの価数は４価と５価の両者が並存することが好ましく、さらに多少５価のバナジウムが多い方が触媒活性が高いためである。ＮＨ₃を還元剤として用いた窒素酸化物除去反応においては、ＮＨ₃が４価のバナジウム上のＯＨ基に吸着することが知られており、Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺が０.５から０.７の範囲にあるとき窒素酸化物除去用触媒として、有効に作用する。

バナジウムと同様に窒素酸化物除去活性のある活性成分としては、モリブデン，タングステン，鉄，マンガン等の金属が挙げられる。また、これらをチタンとバナジウムの触媒活性成分にさらに追加の活性成分として加えてもよい。

また、触媒プレートでは、本発明の触媒のみではなく、他の窒素酸化物除去用触媒と併用してもよい。所望の性能を達成するための複数種類の触媒を図６のように触媒を多層に配置して、触媒プレートとして用いることができる。その場合、本発明の窒素酸化物除去用触媒を最外層（最上層）とすることがよい。リン化合物による内部のほかの窒素酸化物除去用触媒の被毒を防止することができる。

メソポーラスシリカに活性成分であるチタン，バナジウムなどを担持する方法としては、細孔内部に活性成分を導入できる担持法であればいずれでも採用できる。例えば、含浸法，蒸発乾固法，混練法，ＴＭＰ（Thermolytic Molecular Precursor）法などがある。これらの方法の中でＴＭＰ法は、担持する金属元素を含む金属アルコキシドとメソポーラスシリカの表面水酸基を反応させて前駆体を形成するため、細孔内に確実に活性成分が担持される有効な方法である。

チタンの原料としては、ＴｉＯ₂ゾル，硫酸塩，塩化物，シュウ酸塩，チタンペロクソクエン酸アンモニウム四水和塩、またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用できる。また、一般的にゾル−ゲル法といわれる手法でチタンを含む金属アルコキシドなどを加水分解して得られた、水酸化チタンまたはＴｉＯ₂を含むゾル液も使用できる。

バナジウムの原料としては、アンモニウム塩，シュウ酸塩，硫酸塩，酸化物、またはバナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシドのようなバナジウムを含む金属アルコキシドなどが使用できる。チタン，バナジウムに加え窒素酸化物除去活性のあるモリブデン，タングステン，鉄，マンガン等の元素を添加する場合は、原料として酸化物，アンモニウム塩，シュウ酸塩，硫酸塩，硝酸塩，金属アルコキシドなどが使用できる。

上記の触媒の実施例として、チタン及びバナジウムを活性成分とし、メソポーラスシリカを担体として活性成分を担持した実施例触媒６〜１９と、メソポーラスシリカを担体として用いない比較例触媒６〜８を合成した。これらの触媒について、窒素酸化物の除去性能（触媒活性）を確認した。実施例触媒６〜１９，比較例触媒６〜８の製造方法は以下の通りである。

（実施例触媒６）
ｎ−デカンにチタンテトライソプロポキシドを溶解し、チタンテトライソプロポキシド８０ｗｔ％溶液を調製した。窒素ガス流通下グローブボックス内で、あらかじめ空気中１２０℃で２時間乾燥したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）２０ｇに、この溶液１０５ｇを含浸し、３０分放置した。その後、過剰な溶液をロートでろ過した。次に、蒸留水１Ｌにろ過した固形物を添加して室温で２４時間攪拌し、チタンテトライソプロポキシドを加水分解した。これをビフネルロートで吸引ろ過して、１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成した。２.５７ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を過酸化水素水溶液に溶解して吸水量相当に調製した溶液を、得られた粉末１８ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒粉末を得た。

（実施例触媒７）
メソポーラスシリカにチタンをＴＭＰ法で担持した。シュレンクナス型フラスコにメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）１５ｇを入れ、これをシュレンクラインに接続してオイルバスで１８０℃に加熱して５時間真空乾燥した。次に、このナス型フラスコに窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下でテトラヒドロフラン脱水１１０ccとチタンテトライソプロポキシド２.９８ｇを添加した。この混合液を、窒素ガス流通下室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させた後、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。この乾燥粉末を大気中１５０℃で２時間乾燥した。最後に大気中５００℃で２時間焼成した。この操作を４回繰り返した。最終的にメソポーラスシリカに対しＴｉＯ₂は２０ｗｔ％担持された。

続いて、１.０２ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を過酸化水素水溶液に溶解して吸水量相当に調製した溶液を、得られた粉末１５ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒粉末を得た。

（実施例触媒８）
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物（フルウチ化学株式会社，ＴＡＳ−ＦＩＮＥ，Ｔｉ含有量２０％）２９.６ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した。この溶液と、あらかじめ空気中１２０℃で２時間乾燥したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）２０ｇを混合した。この混合物が入った蒸発皿を、２００℃に加熱したホットプレート上で加熱しながら、混合物を攪拌して、蒸発乾固した。得られた粉末を、空気中５００℃で２時間焼成した。

続いて、この粉末にバナジウムをＴＭＰ法で担持した。シュレンクナス型フラスコに得られた粉末を１５ｇを入れ、これをシュレンクラインに接続してオイルバスで１８０℃に加熱して５時間真空乾燥した。次に、このナス型フラスコに窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下でテトラヒドロフラン脱水１１０ccとバナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド３.３ｇを添加した。この混合液を、窒素ガス流通下室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させた後、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。この乾燥粉末を大気中１５０℃で２時間乾燥した。最後に大気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒を得た。最終的にバナジウムはＶ₂Ｏ₅換算で６ｗｔ％担持された。

（実施例触媒９）
メソポーラスシリカにチタンをＴＭＰ法で担持した。実施例触媒７のチタンテトライソプロポキシドの量を、１回目が１１.０８ｇ、２回目と３回目が７.８２ｇである以外は、実施例触媒７と同様の方法で、担持操作を３回実施した。最終的にメソポーラスシリカに対しＴｉＯ₂は３３ｗｔ％担持された。

続いて、１.２３ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を過酸化水素水溶液に溶解して吸水量相当に調製した溶液を、得られた粉末１５ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒粉末を得た。

（実施例触媒１０）
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物（フルウチ化学株式会社，ＴＡＳ−ＦＩＮＥ，Ｔｉ含有量２０％）８６.７ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した。この溶液と、あらかじめ空気中１２０℃で２時間乾燥したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）２０ｇを混合した。この混合物が入った蒸発皿を、２００℃に加熱したホットプレート上で加熱しながら、混合物を攪拌して、蒸発乾固した。得られた粉末を、空気中５００℃で２時間焼成した。

続いて、３.５１ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を過酸化水素水溶液に溶解して吸水量相当に調製した溶液を、得られた粉末２０ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒粉末を得た。

（実施例触媒１１）
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物が７３.３ｇ、ＮＨ₄ＶＯ₃が３.５３ｇである以外は、実施例触媒１０と同様の方法で調製した。

（実施例触媒１２）
実施例触媒１１と同様の方法で、メソポーラスシリカにチタンを担持した。得られた粉末１５ｇを用いて、実施例触媒８と同様の方法でＴＭＰ法で、バナジウムを担持した。

更に、１.９１ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を過酸化水素水溶液に溶解して吸水量相当に調製した溶液を、得られた粉末１５ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、完成触媒粉末を得た。

（実施例触媒１３）
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物が４９.１ｇである以外は、実施例触媒１０と同様の方法でメソポーラスシリカにチタン，バナジウムを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１４）
メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）を、遊星ボールミルで湿式粉砕し、平均粒子径５.６μｍのメソポーラスシリカを得た。平均粒子径５.６μｍのメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例触媒１３と同様の方法でメソポーラスシリカにチタン，バナジウムを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１５）
平均粒子径３.２μｍのメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例触媒１３と同様の方法でメソポーラスシリカにチタンを担持した粉末を得た。

次に、特開２０００−３０８８３２号の方法で、ＭｏＯ₃粉末１.３２ｇ，ＮＨ₄ＶＯ₃を１.４６ｇ、蒸留水１４.６ｇを用いて、示性式（ＮＨ₄）ｘＭｏ₂ＶｘＯ（３ｘ＋６）であらわせる水溶性化合物を含む溶液を調製した。これを、先に調製した粉末１８ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、メソポーラスシリカにチタン，バナジウム，モリブデンを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１６）
平均粒子径５.６μｍのメソポーラスシリカを用いる以外は、実施例触媒１３と同様の方法でメソポーラスシリカにチタンを担持した粉末を得た。

ＭｏＯ₃粉末１.８８ｇ，ＮＨ₄ＶＯ₃を２.０８ｇ、蒸留水２０ｇを用いる以外は、実施例触媒１５と同様の方法で、メソポーラスシリカにチタン，バナジウム，モリブデンを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１７）
ＭｏＯ₃粉末３.３４ｇ，ＮＨ₄ＶＯ₃を３.１４ｇ、蒸留水２８ｇを用いる以外は、実施例触媒１５と同様の方法で、メソポーラスシリカにチタン，バナジウム，モリブデンを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１８）
ＭｏＯ₃粉末０.７ｇ，ＮＨ₄ＶＯ₃を０.７８ｇ、蒸留水１６ｇを用いる以外は、実施例触媒１５と同様の方法で、メソポーラスシリカにチタン，バナジウム，モリブデンを担持した触媒粉末を得た。

（実施例触媒１９）
ＭｏＯ₃粉末２.１２ｇ，ＮＨ₄ＶＯ₃を２.３４ｇ、蒸留水１８ｇを用いる以外は、実施例触媒１５と同様の方法で、メソポーラスシリカにチタン，バナジウム，モリブデンを担持した触媒粉末を得た。

（比較例触媒６）
過酸化水素水水溶液３０ｇにＮＨ₄ＶＯ₃１.５４ｇを溶解した溶液を、ＴｉＯ₂粉末（ローヌ・プーラン社，Ｇ５，比表面積３３０ｍ³／ｇ）２０ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、ＴｉＯ₂にバナジウムを担持した触媒粉末を得た。

（比較例触媒７）
ＮＨ₄ＶＯ₃３.５１ｇを用いる以外は、比較例触媒６と同様の方法で、ＴｉＯ₂にバナジウムを担持した触媒粉末を得た。

（比較例触媒８）
比較例触媒６で調製した粉末１０ｇと、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）１０ｇを、めのう乳鉢で混合し、完成触媒粉末を得た。

〔実験例５〕
実施例触媒６から実施例触媒１９の触媒と、比較例触媒４，比較例触媒６から比較例触媒８の触媒を、実験例１と同様の方法でリン化合物を含有する燃焼排ガスによる劣化を模擬したリン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。

表５に、結果と、評価した触媒の組成を示す。メソポーラスシリカはＭＰＳと記載した。

各触媒によって初期性能に差があるため、表５の結果では、リン被毒による劣化の度合いを劣化率ｋ／ｋ０で比較した。以上から、本発明の触媒は、リンの被毒劣化に対し高い耐性を有することがわかる。

制御された細孔径を有する担体材料であるメソポーラスシリカに活性成分を担持した実施例触媒は、メソポーラスシリカを含まない比較例触媒４，比較例触媒６，比較例触媒７に比べて、劣化率ｋ／ｋ０の値が大きく、リンの被毒劣化に対し、高い耐性を有していた。

また、比較例触媒８は、メソポーラスシリカを含むがｋ／ｋ０が小さく、リン被毒による劣化が大きい。従って、実施例触媒のようにメソポーラスシリカの細孔に活性成分を担持することでリン被毒による劣化が抑制され、比較例触媒８のようにメソポーラスシリカが触媒中に存在しているだけでは効果が無いことがわかる。

実施例触媒７，９はチタンをＴＭＰ法で、実施例触媒８はバナジウムをＴＭＰ法で担持した触媒である。これらの触媒は、リン被毒処理による劣化がほとんど認められなかった。但し、実施例触媒７，８，９の触媒の初期性能はそれほど高くなかった。ＴＭＰ法は、細孔内部に確実に触媒成分を担持できる方法であるため、それにより耐毒性が高いといえる。また、実施例触媒１２は、ＴＭＰ法と含浸法を組み合わせバナジウムの担持をした触媒である。含浸法のみでバナジウムを担持した実施例触媒１１と比較して、初期性能は低下したが、リン被毒処理後のＮＯｘ除去率が高く、さらに耐毒性が向上した。これらの結果より、ＴＭＰ法は、メソポーラスシリカの細孔内部に活性成分を担持するのに有効な方法であり、これによりリン被毒による劣化が抑制されることがわかる。

平均粒子径５.６μｍのメソポーラスシリカを用いた実施例触媒１４は、平均粒子径６０μｍのメソポーラスシリカを用いた実施例触媒１３に比較して初期性能が向上した。

実施例触媒１５〜１９は、触媒活性成分としてＴｉとＶ以外にＭｏを含有している例である。メソポーラスシリカに活性成分が担持され、ＴｉＯ₂の含有量が１８.０から６０.０ｗｔ％、Ｖ₂Ｏ₅の含有量が１.０から１７ｗｔ％、Ｖ₂Ｏ₅／，ＴｉＯ₂比が０.０７から０.６０の範囲にあれば、活性成分としてＭｏのような元素を含有しても、耐毒性の高い触媒を得ることができる。

〔実験例６〕
実施例触媒７，実施例触媒８，実施例触媒１０，実施例触媒１３，実施例触媒１９、及び比較例触媒６について、１０〜３０００Åの細孔を計測する窒素吸着法にて細孔分布と細孔容積を測定した。測定には、（株）島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０を用いた。液体窒素温度における窒素ガス吸着の吸着等温線を測定し、そのデータからＢＪＨ法で触媒の有する細孔の各平均細孔径に対する微分細孔容積をもとめた。図７，図８に、平均細孔径に対する微分細孔容積の分布を示す。この分布から、微分細孔容積が最大値をしめす平均細孔径を求めた。その結果を表６に示す。

実施例触媒７の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔径は、２８.５Åである。すなわち、実施例触媒７のもつ細孔のうち、直径２８.５Åの細孔がもっとも多い。表６に示す本実施例触媒は、微分細孔容積の最大値を示す平均細孔径が２０〜４０Åの間にあった。これに対し、比較例触媒６の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔径は、８６.６Åであることから、実施例触媒よりも大きな細孔径を有することがわかる。

（実施例触媒２０）
メソポーラスシリカにバナジウムをＴＭＰ法で担持した。シュレンクナス型フラスコにメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１，日本化学工業製，平均粒子径６０μｍ）１５ｇを入れ、これをシュレンクラインに接続してオイルバスで１８０℃に加熱して５時間真空乾燥した。次に、このナス型フラスコに窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下でテトラヒドロフラン脱水１１０ccとバナジウムトリ−ｎ−ブトキシドオキシド２.７ｇを添加した。この混合液を、窒素ガス流通下室温で１５時間攪拌した。攪拌終了後、静置して固形物を沈降させた後、上澄み液を注射器で除去した。ナス型フラスコ内に残った固形物をシュレンクラインにて室温で５時間真空乾燥した。この乾燥粉末を大気中１５０℃で２時間乾燥した。最後に大気中５００℃で２時間焼成した。メソポーラスシリカに対しバナジウムはＶ₂Ｏ₅換算で５.３ｗｔ％担持された。

〔実験例７〕
実施例触媒７と実施例触媒２０について、触媒中のＶの電子状態をＸ線光電子分光分析（X-ray photoelectron spectroscopy，ＸＰＳ）で測定した。測定には、島津／ＫＲＡＴＯＳ社製Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ−ＨＳを用いた。また、実施例触媒２０の初期性能（Ｐ処理前の脱硝活性）を、実験例１と同様の方法で測定した。

実施例触媒２０の初期ＮＯｘ除去率は３％だった。表５に示す実施例触媒７の初期ＮＯｘ除去率は２９.３％である。実施例触媒７と実施例触媒２０のＶ₂Ｏ₅換算のＶ担持量はほぼ同等である。ＸＰＳによるＶの電子状態の測定結果から、Ｖ⁴⁺（４価）とＶ⁵⁺（５価）のモル比であるＶ⁴⁺／Ｖ⁵⁺を求めた。表７測定結果から、実施例触媒７のＶ⁴⁺／Ｖ⁵⁺は０.６５である。その値が０.５から０.７の範囲にあることで、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺のバランスがよいため、実施例触媒２０より性能が高い。

脱硝装置つきボイラの構成を示す図である。 脱走装置内に設けられる触媒ユニットの例である。 メソポーラスシリカの細孔に触媒活性成分を担持した触媒一次粒子の模式図である。 触媒二次粒子の模式図である。 触媒プレートの模式図である。 複数種類の窒素酸化物除去用触媒を用いた触媒プレートの模式図である。 実施例触媒の平均細孔径に対する微分細孔容積の分布図を示す図。 実施例触媒，比較例触媒の平均細孔径に対する微分細孔容積の分布図を示す図。

符号の説明

１ ボイラ
２ 脱硝装置
３ 触媒プレート
４ 枠部材
５ メソポーラスシリカ
６ 触媒活性成分
７ 触媒一次粒子
８ 触媒二次粒子
９ 金属網状部材
１０ 板状基材
１１ 他の窒素酸化物除去用触媒

Claims (23)

1. 窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する触媒であって、細孔の径を制御した材料の細孔内部に活性成分を担持したことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
2. 窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒であって、
   多孔質の担体と、前記担体の細孔に担持された活性成分とを有し、前記担体の細孔の平均細孔直径は、直径３.４〜１４Åの細孔を測定するガス吸着法による計測で８〜９Åであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
3. 窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒であって、
   多孔質の担体と、前記担体の細孔に担持された活性成分とを有し、前記担体の結晶構造から算出される前記細孔の平均細孔直径が８〜９Åであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
4. 請求項２に記載された窒素酸化物除去用触媒であって、
   前記担体は、直径３.４〜１４Åの細孔を測定するガス吸着法により計測される細孔の総細孔容積に対し、直径７〜１０Åの細孔の総細孔容積が５０％以上であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
5. 請求項４に記載された窒素酸化物除去用触媒であって、１０〜３０００Åの直径範囲の細孔を測定するＮ₂ガス吸着法で計測される全細孔の総細孔容積に対して、３.４〜１４Åの細孔を測定するガス吸着法により計測される７〜１０Åの直径の細孔の総細孔容積の比率が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒であって、前記多孔質の担体は二次元形状を有する細孔、三次元形状を有する細孔を有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒であって、
   前記担体はＹ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒であって、前記担体はメソポーラスシリカであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒であって、
   前記活性成分は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，バナジウム，モリブデン，タングステンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
10. 請求項１ないし８のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒であって、前記活性成分としてチタン及びバナジウムを用いたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
11. 板状部材または網状部材と、前記部材上に塗布された窒素酸化物除去用触媒と、よりなる脱硝触媒装置用の触媒プレートであって、
    前記窒素酸化物除去用触媒は請求項１ないし１０のいずれかに記載された触媒であることを特徴とする触媒プレート。
12. 板状部材または網状部材と、前記部材上に多層状に塗布された複数種類の窒素酸化物除去用触媒と、よりなる脱硝触媒装置用の触媒プレートであって、
    前記窒素酸化物除去用触媒のうち、最外層の窒素酸化物除去用触媒が請求項１ないし１０のいずれかに記載された触媒であることを特徴とする触媒プレート。
13. 窒素酸化物とリン化合物とを含む排ガスと還元剤とを窒素酸化物除去用触媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去方法であって、前記窒素酸化物除去用触媒が請求項１ないし１０のいずれかに記載された触媒であることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
14. 窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する触媒であって、前記リン化合物の分子直径Ａと触媒の平均細孔直径または結晶構造から計算される細孔直径Ｂとの比であるＢ／Ａが、０.７８≦Ｂ／Ａ≦１.１２の範囲にあることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
15. 請求項１４において、１０〜３０００Åの直径範囲の細孔を測定するＮ₂ガス吸着法で計測される触媒の全細孔容積に対し、細孔直径比Ｂ／Ａが０.７８≦Ｂ／Ａ≦１.１２の範囲にある細孔直径の占める容積の割合が２０％以上であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
16. 窒素酸化物及びリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒であって、
    該窒素酸化物除去用触媒は、メソポーラスシリカよりなる担体と、担体に担持された活性成分を有し、
    前記活性成分は、チタン及びバナジウムを含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
17. 請求項１６に記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記活性成分は、チタンをＴｉＯ₂換算で１８.０ｗｔ％から６０.０ｗｔ％含有し、バナジウムをＶ₂Ｏ₅換算で１.０ｗｔ％から１７ｗｔ％含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
18. 請求項１６または１７に記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記活性成分は、チタン及びバナジウムをＴｉＯ₂およびＶ₂Ｏ₅に換算した重量比Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂で、０.０７から０.６０であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
19. 請求項１６ないし１８のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記担体として一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下のメソポーラスシリカを用いたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
20. 請求項１６ないし１９のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記担体として平均二次粒子径が２μｍから１０μｍのメソポーラスシリカを用いたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
21. 請求項１６ないし２０のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記窒素酸化物除去用触媒は粒子形状を有し、前記窒素酸化物除去用触媒の平均二次粒子径が２μｍから８０μｍであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
22. 請求項１６ないし２１のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    １０Å以上３０００Å以下の直径を有する細孔を計測する窒素吸着法で前記触媒の細孔分布を測定した場合に、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２０から４０Åの範囲にあることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
23. 請求項１６ないし２２のいずれかに記載された窒素酸化物除去用触媒において、
    前記バナジウムとして４価のバナジウム化合物と５価のバナジウム化合物との両方を有し、４価と５価のバナジウムのモル比Ｖ４＋／Ｖ５＋が０.５から０.７であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。

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