JP2006007072A - 低濃度ｃｏ含有排ガス処理用触媒と低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを効率良く除去できる、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒と、それを用いた低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持され、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒と低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法に関する。詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の各種燃焼装置から排出される燃焼排ガスに含まれる、１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯを効率良く分解処理できる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒と、それを用いた低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法に関する。

ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉など各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置の種類、運転条件などによりそれぞれ異なるが、一般的に未燃燃料由来の揮発性有機化合物、ＣＯ、ＮＯ_ｘなどが有害成分として含有されている。
これら有害成分の生成を抑制するために、燃焼条件を制御したり、従来からのＮＯ_ｘ浄化用の固体触媒を用いたりした場合、揮発性有機化合物、ＮＯ_ｘの生成はある程度抑制できる。しかしながら、微量のＣＯ（低濃度ＣＯ）がなお残存するという問題があった。
低濃度ＣＯを除去する方法として、ハニカム担体に担持したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属／アルミナ触媒を用いて希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する方法が知られている（特許文献１〜２参照）。しかしながら、低濃度ＣＯを十分に高い効率で除去するためには、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属の量を増加させることが必要であり、実用性を考えた場合にコスト面で問題があった。
特開平７−２４１４６７号公報 特開平７−２４１４６８号公報

本発明が解決しようとする課題は、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを効率良く除去できる、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒と、それを用いた低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒として、担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持された触媒を選択するとともに、この触媒の表面に存在する強い酸点の量に着目したところ、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量を特定値以上とした場合に低濃度ＣＯの除去効果が極めて大きくなること、および、その特定値を下回ると低濃度ＣＯの除去効果が大きく低下することを見出した。また、低濃度ＣＯ含有排ガスが硫黄成分を含有する場合、チタン系酸化物は耐硫黄性に優れており、硫黄被毒による性能劣化を抑えることができる。このことから、低濃度ＣＯの除去効果に特に優れた性能を発揮する低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を得るためには、担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持された触媒を選択するとともに、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が特定値以上となるように設計すればよいことが判った。

すなわち、本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持され、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
また、本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法は、本発明の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒に低濃度ＣＯ含有排ガスを接触させて、ガス中の低濃度ＣＯを分解する。

本発明によれば、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを効率良く除去できる、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒と、それを用いた低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法を提供することができる。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、担体として、チタン系酸化物を含む。
チタン系酸化物としては、チタンを含有する酸化物であれば特に限定されず、例えば、非晶質酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、およびこれらの混合物、ならびに、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｓｉなどのチタン系複合酸化物などが挙げられるが、特に、チタン系複合酸化物が好ましい。

チタン系複合酸化物とは、Ｘ線回折パターンにおいて酸化チタン（ＴｉＯ_２）以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）についてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものを言う。
チタン系複合酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とチタン（Ｔｉ）との複合酸化物であることが好ましい。Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＴｉとの複合酸化物とすることによって、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。

チタン系複合酸化物は、２元系または３元系のチタン系複合酸化物であることが好ましい。
チタン系複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ等の２元系複合酸化物；Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒの３元系複合酸化物；などが挙げられる。
チタン系複合酸化物におけるＴｉの含有量は、チタン系複合酸化物全体中のＴｉと他の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなど）との合計モル数に対して、４０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６０〜９５モル％である。

チタン系複合酸化物におけるＴｉ以外の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなど）の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、２元系複合酸化物の場合は、チタン系複合酸化物全体中のＴｉと他の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなど）との合計モル数に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。３元系複合酸化物の場合は、チタン系複合酸化物全体中のＴｉと他の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなど）との合計モル数に対して、１〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
チタン系複合酸化物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、沈殿法（共沈法）、加水分解法、ゾルゲル法、沈着法、混練法などの従来公知の方法を採用することができる。例えば、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物であれば、コロイド状シリカなどのケイ素化合物をアンモニア水溶液に分散させて水溶液（Ａ）を調製し、この水溶液（Ａ）に攪拌下でチタン化合物の水溶液を徐々に滴下し、得られたスラリーを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、３００〜６００℃の高温で焼成することで得ることができる。また、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物であれば、前記水溶液（Ａ）に、さらにＺｒあるいはＡｌの塩の水溶液を加え、得られた水溶液に攪拌下でチタン化合物の水溶液を徐々に滴下し、得られたスラリーを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後、３００〜６００℃の高温で焼成することで得ることができる。

本発明においては、本発明の効果が十分に発揮できる点で、チタン系複合酸化物としてＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を用いることが好ましい。
チタン系複合酸化物を調製する際に用いる各元素の供給源は、特に制限されない。
Ｔｉ源としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機系チタン化合物や、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機系チタン化合物から適宜選択して使用することができる。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルなどの無機系ケイ素化合物や、テトラエチルシリケートなどの有機系ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。

Ｚｒ源としては、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機系ジルコニウム化合物や、シュウ酸ジルコニウムなどの有機系ジルコニウム化合物から適宜選択して使用することができる。
Ａｌ源としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機系アルミニウム化合物や、酢酸アルミニウムなどの有機系アルミニウム化合物から適宜選択して使用することができる。
従来公知の方法で調製されたチタン系複合酸化物は、そのまま担体として用いてもよいし、さらに担体として好ましい形状に成形してもよい。

担体として好ましい形状としては、例えば、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、球状、円筒状などが挙げられる。また、コージェライト、アルミナ、チタニアなどの成形体（板状、ハニカム状、球状など）に、チタン系複合酸化物をウォッシュコートする方法も採用できる。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持されてなる。担持成分としてこれら貴金属を用いることにより、担体の強い酸点が損なわれず、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。

担持成分としての貴金属の供給原料としては、通常の触媒製造などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、水酸化物などが挙げられる。
担体への担持成分の担持手段としては、通常の貴金属担持金属酸化物触媒と同様の担持手段が採用できる。担体に担持成分を担持させる処理工程では、担持成分を担体の表面から内部方向にかけて均等に担持させることもできるし、担体の外表面近傍に偏在させて担持させることもできるが、担体の外表面近傍に担持成分を偏在させて担持させることが好ましい。

担持成分としての貴金属の担持量は、材料の組み合わせや担持処理の条件などによっても異なるが、触媒の全体量に対して０．００５〜２．０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。貴金属の担持量が少なすぎると触媒活性が低くなる。貴金属の担持量が多すぎても、活性向上に対する効果は望めず、経済性を損なうのみである。
担持成分としての貴金属は、通常、粒子の形態で担体に担持される。担持成分としての貴金属の粒径としては、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。担持成分としての貴金属の粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる元素としては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａなどが挙げられる。
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素の供給原料としては、特に限定されず、例えば、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができる。好ましくは、有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体など、分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。

周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素は、担持成分として用いることが好ましい。担持方法は、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて担持させることができる。担持の順序についても特に限定されない。担持量は、触媒の全体量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒がバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒として、Ｖ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を調製する場合は、チタン系酸化物に、活性種としてＶ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加することが好ましい。
チタン系酸化物にＶ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、沈殿法（共沈法）、加水分解法、ゾルゲル法、沈着法、混練法などにより添加することができる。具体的には、チタン系酸化物の粉末に、添加しようとする活性種源（バナジウム源、タングステン源、モリブデン源のうちの１種以上）を含む水溶液を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機または無機の成形助剤とともに加え、混合、混錬しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これを押出し成形機でハニカム状等に成形した後、乾燥し空気中にて高温（好ましくは２００〜６００℃）で焼成する方法等が挙げられる。また、別の方法として、チタン系酸化物の粉末を予め球状、円柱状のペレット、格子状のハニカムなどの形に成形し、焼成した後、添加しようとする活性種源（バナジウム源、タングステン源、モリブデン源のうちの１種以上）を含む水溶液を含浸させる方法も採用することができる。また、チタン系酸化物の粉末を、添加しようとする活性種の酸化物（バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物のうちの１種以上）の粉体と直接混練する方法で調製することもできる。また、チタン系酸化物を調製する工程で、Ｔｉ源、Ｓｉ源などを含む溶液またはスラリーに、添加しようとする活性種源（Ｖ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上）を含む水溶液を添加する方法や、チタン系酸化物を調製する工程で、濾過などによりスラリーから水分を除去して得られたケーキに、添加しようとする活性種源（Ｖ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上）を含む水溶液を添加して混合し、乾燥、焼成する方法も採用できる。

Ｖ、Ｗ、Ｍｏの各供給源は、特に制限されない。
バナジウム源としては、バナジウム酸化物のほか、焼成によってバナジウム酸化物を生成するものであれば、無機化合物および有機化合物のいずれも用いることができ、具体的には、バナジウムを含む水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などから適宜選択して用いることができる。
タングステン源としては、例えば、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などから適宜選択して用いることができる。

モリブデン源としては、焼成によりモリブデン酸化物を生成するものであれば、無機化合物および有機化合物のいずれも用いることができ、例えば、モリブデンを含む酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などから適宜選択して用いることができ、具体的には、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などから適宜選択して用いることができる。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒がＶ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、これらの元素の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、各元素の酸化物換算重量比で、触媒の全重量に対し、それぞれ、０．１〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、および硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒がフッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、および硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、触媒表面に強い酸点が形成しやすくなり、本発明の効果が十分に発現される。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒として、Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を調製する場合は、チタン系酸化物に、活性種としてＦ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加することが好ましい。

チタン系酸化物にＦ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸、硫酸の水溶液や、水溶性のフッ化物、リン酸塩、硫酸塩などの水溶液に、触媒を浸漬する方法や、触媒にＨＦ、ＳＯ_２などを含むガスを接触させる方法、などから適宜選択して用いることができる。また、Ｆ、Ｐ、Ｓの供給源を担体に予め添加してから貴金属を担持してもよいし、貴金属を担持する際に同時にＦ、Ｐ、Ｓの供給源を添加してもよく、また、貴金属を担持した後にＦ、Ｐ、Ｓの供給源を添加してもよい。
Ｆ、Ｐ、Ｓの各供給源は、特に制限されない。

フッ素源としては、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ポリテトラフルオロエタンなどが挙げられる。
リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
硫黄源としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ＳＯ_２ガスなどが挙げられる。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒がＦ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、これらの元素の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、各元素の酸化物換算重量比で、触媒の全重量に対し、それぞれ、０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であることがより好ましく、１．５〜３重量％であることがさらに好ましい。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒としては、以上に述べたような触媒成分のみを触媒の構成材料として用い、この触媒成分を一定の形状に成形してなる成形型触媒が好ましい形態ではあるが、特にこれに限定されるわけではなく、所望の形状を有する任意の不活性担体等に触媒成分を担持させてなる担持型触媒であってもよいし、あるいは、これら成形型触媒と担持型触媒の調製法を適宜組み合わせて得られる触媒であってもよい。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒の形状は、特に限定されず、例えば、ハニカム状、球状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状（コルゲート）状、パイプ状およびドーナツ状等の多様な形状が好適に採用できる。なお、このように多様な形状を有する触媒は、例えば、押出し成形機などを用いて所望の形状とし焼成したような触媒成分のみからなる一体成形体であってもよいし、また、所望の形状を有する耐熱基材上に、触媒成分や触媒成分となり得るものを塗布して、コートし、焼成したようなものであってもよい。耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属やコージェライト、ムライト、ＳｉＣ等のセラミックス、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、球状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状（波状プレートを複数積み重ねて隣り合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状）、波状等の形状に加工したものが例示できる。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、排ガス中の低濃度ＣＯの除去が十分に達成できない。
本発明にかかる排ガス処理用触媒は、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量の上限値は特に限定されず、多ければ多いほど良いが、あまりに多すぎると、逆に触媒活性が低下するおそれがあるため、好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

このように、触媒表面に酸点を多く存在させることにより、排ガス中の低濃度ＣＯを大きく化学吸着させることができ、しかも、電子的相互作用によって吸着された低濃度ＣＯを活性化させることができるので、低濃度ＣＯの分解反応が大きく促進される。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を製造する方法は特に限定されないが、前述したような好ましい方法で調製すれば、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量を容易に０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。
本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４５〜２５０ｍ^２／ｇである。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒の細孔容積は、特に限定されないが、０．２０〜０．８０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．７０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．２５〜０．６０ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。
以上のようにして得られた本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒に低濃度ＣＯ含有ガスを接触させることにより、ガス中の低濃度ＣＯを効率的に分解することができる。
すなわち、本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法は、本発明の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒に低濃度ＣＯ含有ガスを接触させて、ガス中の低濃度ＣＯを分解する。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用されることが好ましい。触媒反応器には、排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）の導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）が効率的に接触できるような構造を備えておくことが好ましい。
本発明の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒に低濃度ＣＯ含有ガスを接触させて、ガス中の低濃度ＣＯを分解する際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、ガスの種類、性状、要求される低濃度ＣＯの分解除去率などを考慮して適宜決定すればよい。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法において、各種排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）の処理を行う場合の排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）の空間速度は、通常、１０００〜１００００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは５０００〜５０００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）である。上記空間速度が１０００Ｈｒ^−１未満であると、一般的に、処理装置が大きくなり過ぎて非効率となり、１００００００Ｈｒ^−１を超える場合は、各種排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）中の低濃度ＣＯの分解・除去の効率が低下するおそれがある。
処理対象とする各種排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）の温度については、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜５００℃である。

処理対象とする各種排ガス（低濃度ＣＯ含有ガス）中のＣＯの濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましい。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜Ｘ線回折分析＞
スペクトリス社製のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて分析した。
＜蛍光Ｘ線分析＞
下記条件にて行った。
分析装置：（株）リガク製のＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜固体酸量の測定＞
ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量をｎ−ブチルアミン滴定法で求めた。ｐＫａ＝＋１．５の指示薬としては、ベンゼンアゾジフェニルアミンを用いた（例えば、触媒工学講座４ 触媒基礎測定法（地人書館））。ｎ−ブチルアミン滴定法は、酸量、酸強度の測定方法として一般的に周知の方法である。

＜低濃度ＣＯ除去試験＞
下記の試験条件で低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率（％）を算出した。
排ガス組成＝ＣＯ：６０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：８％、Ｎ２：バランス
反応器入口ガス温度＝３５０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝９００００Ｈｒ^−１
低濃度ＣＯ除去率算出式：
低濃度ＣＯ除去率（％）＝〔（反応器入口低濃度ＣＯ濃度）−（反応器出口低濃度ＣＯ濃度）〕／（反応器入口低濃度ＣＯ濃度）×１００
〔実施例１〕
（１）Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製
２５重量％アンモニア水１４１リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ_２含有）７．７ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／リットル、硫酸濃度２８７ｇ／リットル）２６４リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを１時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１２０℃で２０時間乾燥した。これを４８０℃で３時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して、平均粒子径１２μｍの粉体を得た。

図１に示すように、得られた粉体のＸ線回折チャートではＳｉＯ_２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られ、チタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇに、水６リットルを加え、成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇおよびガラス繊維０．７５ｋｇを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした。さらに、押出成形機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱ペレット状に成形した直後、回転式整粒機で球状に整粒して、８０℃で乾燥し、４９０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成することにより、平均直径５ｍｍの球状ペレット担体を得た。
（３）触媒成分の担持による触媒の製造
上記Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体を、酢酸カルシウム水溶液とヘキサアンミン白金水溶液の混合溶液に含浸した後、乾燥させた。次いで、４５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して触媒Ａを得た。

得られた触媒Ａの組成を分析したところ、重量比で、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｃａ：Ｐｔ＝９１．７：７．７：０．４：０．２（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａは、それぞれＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＯとして換算）であった。なお、触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析によって行った。
（４）固体酸量の測定
触媒Ａを１００μｍ以下に粉砕し、充分乾燥した後、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量をｎ−ブチルアミン滴定法で求めた。ｐＫａ＝＋１．５の指示薬としてベンゼンアゾジフェニルアミンを用いた。
触媒Ａの固体酸量は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。

触媒Ａを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
〔実施例２〕
実施例１の（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇに、市販の硫酸アンモニウム０．３ｋｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。
得られた触媒Ｂの組成を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、重量比で、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓ：Ｃａ：Ｐｔ＝８９．９：７．５：１．４：１．０：０．２（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａは、それぞれＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＯとして換算）であった。

実施例１と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Ｂの固体酸量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｂを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
〔実施例３〕
実施例１の（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物９．８ｋｇに、市販の酸化タングステン粉体０．２ｋｇを添加したこと、および、（３）触媒成分の担持による触媒の製造において、酢酸セリウム水溶液とヘキサアンミン白金水溶液の混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを得た。

得られた触媒Ｃの組成を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、重量比で、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｗ：Ｃｅ：Ｐｔ＝８９．９：７．５：２．０：０．４：０．２（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃｅは、それぞれＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２として換算）であった。
実施例１と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Ｃの固体酸量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｃを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
〔実施例４〕
実施例１の（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物９．８ｋｇに、市販の酸化タングステン粉体０．２ｋｇを添加したこと、および、（３）触媒成分の担持による触媒の製造において、酢酸マグネシウム水溶液とヘキサアンミン白金水溶液の混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを得た。

得られた触媒Ｄの組成を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、重量比で、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｗ：Ｍｇ：Ｐｔ＝８９．５：７．５：２．０：０．８：０．２（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｇは、それぞれＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｇＯとして換算）であった。
実施例１と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Ｄの固体酸量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｄを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
〔実施例５〕
（１）Ｔｉ−Ａｌ複合酸化物の調製
２５重量％アンモニア水１４１リットルに、硝酸アルミニウム９水和物１１．３ｋｇを水１００リットルに溶解した水溶液、および、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／リットル、硫酸濃度２８７ｇ／リットル）２６４リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを１時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１２０℃で２０時間乾燥した。これを４８０℃で３時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して、平均粒子径１２μｍの粉体を得た。

図２に示すように、得られた粉体のＸ線回折チャートではＡｌ_２Ｏ_３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られ、チタンとアルミニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ複合酸化物）であることが確認された。
（２）Ｔｉ−Ａｌ球状ペレット担体の成形
上記Ｔｉ−Ａｌ複合酸化物１０ｋｇに、水６リットルを加え、成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇおよびガラス繊維０．７５ｋｇを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした。さらに、押出成形機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱ペレット状に成形した直後、回転式整粒機で球状に整粒して、８０℃で乾燥し、４９０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成することにより、平均直径５ｍｍの球状ペレット担体を得た。
（３）触媒成分の担持による触媒の製造
上記Ｔｉ−Ａｌ球状ペレット担体を、ヘキサアンミン白金水溶液に含浸した後、乾燥させた。次いで、４５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して触媒Ｅを得た。

得られた触媒Ｅの組成を分析したところ、重量比で、Ｔｉ：Ａｌ：Ｐｔ＝９２．１：７．７：０．２（ＴｉおよびＡｌは、それぞれＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３として換算）であった。なお、触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析によって行った。
（４）固体酸量の測定
触媒Ｅを１００μｍ以下に粉砕し、充分乾燥した後、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量をｎ−ブチルアミン滴定法で求めた。ｐＫａ＝＋１．５の指示薬としてベンゼンアゾジフェニルアミンを用いた。
触媒Ｅの固体酸量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

触媒Ｅを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１の（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販のアナターゼ型チタニア粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）を使用したこと、および、ヘキサアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを得た。
得られた触媒Ｆの組成を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、重量比で、ＴｉＯ_２：Ｐｔ＝９９．８：０．２であった。

実施例１と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Ｆの固体酸量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｆを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。
また、担体として用いた市販のアナターゼ型チタニア粉体のＸ線回折チャートを図３に示した。
〔比較例２〕
実施例１の（２）Ｔｉ−Ｓｉ球状ペレット担体の成形において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販のγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉体を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを得た。

得られた触媒Ｇの組成を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、重量比で、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐｔ＝９９．８：０．２であった。
実施例１と同様の方法で固体酸量を測定した結果、触媒Ｇの固体酸量は０．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
触媒Ｇを用いて低濃度ＣＯ除去試験を行い、低濃度ＣＯ除去率を求めた。
結果を表１に示した。

本発明にかかる低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒は、各種排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを効率良く分解処理することができるため、例えば、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉など各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中の低濃度ＣＯの除去に好適に使用することができる。

実施例１で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のＸ線回折チャートを示す図である。 実施例５で得られたＴｉ−Ａｌ複合酸化物のＸ線回折チャートを示す図である。 比較例１で用いた市販のアナターゼ型チタニア粉体のＸ線回折チャートを示す図である。

Claims (6)

1. 担体としてのチタン系酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持され、ｐＫａ≦＋１．５の固体酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒。
2. 前記チタン系酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＴｉとの複合酸化物である、請求項１に記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒。
3. 周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に含まれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒。
4. Ｖ、Ｗ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒。
5. Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒。
6. 請求項１から５までのいずれかに記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒に低濃度ＣＯ含有排ガスを接触させて、ガス中の低濃度ＣＯを分解する、低濃度ＣＯ含有排ガス処理方法。

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