JP4112881B2

JP4112881B2 - 排ガス処理用触媒および排ガス処理方法

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Publication number: JP4112881B2
Application number: JP2002089416A
Authority: JP
Inventors: 淳志岡村; 敦森田; 信之正木; 昇杉島; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003284953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理用触媒および排ガス処理方法に関する。詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンその他の各種燃焼装置等から排出される排ガスに含まれる低濃度ＣＯを効率的に処理する排ガス処理用触媒と、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなど各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置、運転条件などによりそれぞれ異なるが、一般的に未燃燃料由来の揮発性有機化合物、ＣＯやＮＯ_X、ＳＯ_Xが有害成分として含有されている。これら燃焼装置では、燃焼効率あるいは熱効率を高めるために、また燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、ＣＯ、ＮＯ_Xを減じることを目的として、燃焼時における供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼させるに必要な理論空気量より多くして燃焼をおこなうことが多い。このような燃焼状態の制御などにより燃焼排ガス中の揮発性有機化合物、ＣＯ、ＮＯ_Xは減少されてきているが、それでもなお、揮発性有機化合物や微量のＣＯが残存しており、このためこれら有害成分を処理する必要があるが、これら燃焼排ガス中には、余剰空気量に対応した多量の酸素および燃焼の結果生成する水蒸気が含まれており、このためその中の揮発性有機化合物や微量ＣＯを酸化して処理するには、これらが含まれていてもなお有効に適用し得る処理用触媒および処理方法の開発が必要となる。
【０００３】
これまで、燃料に対して理論空気比に近い条件で燃焼を行う燃焼装置から排出される燃焼排ガスの浄化用としては、この排ガスには酸素はほとんど含まれず、ＮＯ_X、ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物が含まれているため、例えばＰｔ，Ｒｈ／アルミナ触媒等の三元触媒が用いられ、現に実用化されている。この使用形態としては上記排ガスを約５００〜７００℃の条件下においてＰｔ，Ｒｈ／アルミナ触媒（ハニカム触媒）を通すことにより実施され、これにより排ガス中のＮＯ_X、ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物を同時に除去するものである。
しかし、この方法で対象とする被処理排ガスは、その由来からして、その中に酸素がほとんど含まれず、しかも処理温度として約５００〜７００℃の条件下において実施することを前提とするため、このＣＯ酸化除去法は、多量の酸素および水蒸気が含まれ、また通常３００〜５００℃程度で排出され、しかも低濃度のＣＯを含有する排ガス中におけるＣＯの酸化処理方法としては直ちに有効に適応することはできない。
【０００４】
また、ガスタービンなどから排出される排ガス中のＣＯは、内燃機関やコークス炉などから排出される排ガス中のＣＯ（数千ｐｐｍ〜数％）と比較してその濃度は希薄であり、１００ｐｐｍ以下であることが多いが、ガス中に含まれているＣＯ濃度が希薄になればそれだけＣＯの高効率除去は困難なものとなる。それは以下の理由による。ＣＯ酸化反応は発熱反応であり、排ガス中にＣＯが数千ｐｐｍ以上となるような高濃度で含まれている場合、ＣＯ酸化反応により触媒自体の温度が上昇し、その結果、ＣＯ酸化反応が促進されてＣＯ除去が容易となるが、排ガス中のＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下であるような低濃度である場合、このような効果が期待できない。また、ＣＯ酸化反応は、触媒表面の活性点に気相中のＣＯが拡散、接触して反応が起こると考えられるが、排ガス中のＣＯ濃度が希薄になり低濃度となるほど、拡散が緩慢となり、接触回数が減少し、反応が起こりにくくなる。
【０００５】
すなわち、排ガス中のＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下となるような低濃度のＣＯを高効率で酸化除去するには、上述したような要因に対してもその悪影響を受けず、ＣＯ酸化活性を発揮できる触媒である必要がある。
一方、温度３００〜５００℃程度で排出され、酸素や水蒸気を多量に含有する排ガス中の低濃度ＣＯを酸化して無害化する方法として、特開平７−２４１４６７、特開平７−２４１４６８号公報に希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度ＣＯ酸化除去方法が記載されている。
特開平７−２４１４６７号公報記載の技術では、希薄燃焼ガスエンジンから排出される排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するためには、ハニカム担体にアルミナとともに担持される白金の担持量を１．２〜２．５ｇ／リットルの範囲とすることが必要であり、白金担持量を１ｇ／リットル以下へと低減させた場合、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去することができなかった。また、特開平７−２４１４６８号公報記載の技術では、ハニカム担体に担持した白金／アルミナ触媒を白金−パラジウム／アルミナあるいは白金-ロジウム／アルミナ触媒とすることで特開平７−２４１４６７号公報技術にみられた問題点、すなわち、排ガス中の低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するために白金担持量を増加させ、ある特定範囲としなければならないという制限を受けることなく白金担持量を選択できるとしている。しかし、そのためには白金と同類の高価な貴金属であるパラジウムあるいはロジウムを白金とともに比較的多くの量を担持させる必要があり、貴金属担持量という点では依然として低減されてはいなかった。
【０００６】
上記公報から明らかなように、貴金属を担持した低濃度ＣＯ除去触媒では、貴金属の担持量を増やせば、低濃度ＣＯを長期にわたり安定して有効に酸化、除去でき、触媒が劣化しにくくなる。このため、触媒の耐久性が向上する。しかしながら、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コストが増大し、経済性の劣るものとなることは避けられない。しかも、貴金属担持量を増やすと、排ガス中にＳＯ₂が含まれる場合にはＳＯ₂→ＳＯ₃転化率が高くなってＳＯ₃による配管腐食などの問題が発生する。このような現状から、貴金属の担持量が少なく経済性に優れ、かつ、耐久性の高い低濃度ＣＯ除去触媒の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐久性に優れ、低濃度ＣＯ含有排ガスや揮発性有機化合物に対する処理効率が高い排ガス処理用触媒およびこれを用いた排ガス処理方法を提供することである。かつ、触媒材料コストを低く抑えた低濃度ＣＯ除去用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、貴金属を担持した低濃度ＣＯ除去触媒にみられたこれまでの問題点、すなわち、長時間使用した場合でもＣＯ除去性能を安定に維持するには高価な貴金属の担持量を増加させなければならず、触媒製造コストが高騰して経済性に劣る、また、排ガス中にＳＯ₂が含まれる場合ＳＯ₂→ＳＯ₃転化率が高くなってＳＯ₃による配管腐食など生じるという問題点に関し、その克服を目的として鋭意研究を行った。その結果、可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタン系酸化物を担体とし、少なくとも一種の貴金属元素からなる触媒成分Ａを含む触媒、または、該触媒成分Ａと必要に応じてさらに周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂをも含む触媒を用いれば、担持する貴金属量が少ない場合でも、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯや揮発性有機化合物を処理するに際し、高い排ガス浄化性能を示し、かつ、ＳＯ₂酸化率が低く、耐久性に優れた触媒が得られることがわかり、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる排ガス処理用触媒は、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、可溶性のチタン化合物とケイ素含有化合物を含む溶液を８０℃〜沸点で熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタンとケイ素の複合酸化物からなるハニカム成形体を担体とし、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａと周期律表第 II 族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂが担持されてなることを特徴とする。
また、本発明にかかる排ガス処理方法は、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法であって、前記低濃度ＣＯ含有排ガスを、上記本発明の排ガス処理用触媒と接触させる工程（ａ）を含むことを特徴とする。
さらに、本発明にかかる排ガス処理用触媒の製造方法は、上記低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を製造する方法であって、可溶性のチタン化合物とケイ素含有化合物を含む溶液を８０℃〜沸点で熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してチタンとケイ素の複合酸化物を得て、該複合酸化物からなるハニカム成形体を担体とし、この担体に、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａと周期律表第 II 族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂを担持させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔低濃度ＣＯ含有排ガス〕
通常の各種産業装置や設備から排出される低濃度ＣＯ含有排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった未燃の揮発性有機化合物が含まれ、環境への悪影響が問題とされている。本発明の排ガス処理触媒は、低濃度ＣＯに加え揮発性有機化合物を含む排ガスの処理にも有効である。
【００１１】
排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行う前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記供給源から排出された段階の排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。
本発明は、従来の排ガス処理触媒では効率的な処理が行い難い低濃度ＣＯ含有排ガスに有効である。具体的にはＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の排ガスに適している。
排ガスは、供給源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
【００１２】
〔触媒材料〕
触媒材料としては、基本的には、通常の排ガス処理用触媒と共通する材料の中から選択して使用することができる。
＜担体＞
本発明では、担体として、可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなる、特定のチタン系酸化物を使用する。可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタン系酸化物を担体として用いた場合に、耐久性に優れたものが得られる理由については、推測の域を脱さないが、以下のように考えることができる。すなわち、チタン系酸化物は、その調製方法、調製条件などにより、その結晶性（結晶子径、結晶化度等の特性）が異なることが知られている。また、チタンを含む複合酸化物においては、チタンと組み合わされる元素の種類および量等によってもその結晶性が変化する。チタン系酸化物を触媒担体として使用する場合、チタン系酸化物の結晶性は、担体および触媒としての機能に大きな影響を及ぼす。可溶性のチタン化合物を含む溶液を加水分解した場合、チタン化合物はオルトチタン酸、メタチタン酸などの前駆体を形成することが知られているが、溶液中の可溶性のチタン化合物を熱加水分解すると、主にメタチタン酸を形成しやすく、該メタチタン酸を乾燥および焼成してチタン系酸化物を製造すると、適度に成長した結晶状態を有するチタン系酸化物が得られ、このチタン系酸化物の結晶状態が、該チタン系酸化物の担体としての機能および担体上に担持される触媒成分の触媒機能に作用効果面で好ましい影響を与えるため、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯや揮発性有機化合物を処理するに際し、高い排ガス浄化性能を示し、かつ、耐久性に優れた触媒が得られるようになると考えられるのである。
【００１３】
担体として用いる可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタン系酸化物は、Ｔｉのみからなる酸化物（酸化チタン）であってもよいし、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＴｉとからなる複合酸化物であってもよい。また、このような複合酸化物とＴｉのみからなる酸化物とを混合して使用することもできる。
上記複合酸化物においては、Ｔｉの含有量は、該複合酸化物全体中のＴｉと他の元素との合計モル数に対して５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜９５モル％である。５モル％未満であると、Ｔｉの含有量が少なくなりチタン系酸化物としての機能が得られなくなるおそれがあり、９５モル％を超えると、Ｔｉの含有量が多くなり複合酸化物としての作用効果や物性が低減してしまうおそれがある。
【００１４】
チタン系酸化物からなる担体は、単に触媒成分を担持する機能を担っているだけでなく、チタン系酸化物担体上に担持される触媒成分の担持状態を低濃度ＣＯの除去に対して好適な状態に保ち、その排ガス処理機能を高める働きに寄与している。その結果、触媒成分の担持量を増加させることなく高いＣＯ除去性能が得られる。また、従来から使用されてきたアルミナ担体などと違い、チタン系酸化物は、排ガス中にＳＯ_xが含まれている場合などにおいても、その影響を受けることがほとんどなく、ＳＯ_xに対する耐性が高く、硫酸塩などの形成がなく好適である。特に、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を用いると、排ガス中にＳＯ₂が含まれている場合に、ＳＯ₂酸化によるＳＯ₃生成をより低く抑えることができるので、ＳＯ₃による配管腐食などの問題を生じることなく、長期にわたって安定的に低濃度ＣＯや未燃の揮発性有機化合物を除去することができる排ガス浄化性能に優れたものが得られるので好ましい。
【００１５】
本発明で用いる担体は、まず、可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して加水分解生成物を得た後、この加水分解生成物を乾燥および焼成して得られる。
可溶性のチタン化合物としては、硫酸および塩酸などの鉱酸ならびに酢酸などの有機酸あるいはこれら酸を含有した水溶液、エタノールなどの有機溶媒、および、水のいずれかへの２５℃での溶解度（溶媒１００ｇに対して溶解させることのできる溶質の質量（ｇ））が１以上となるようなチタン化合物であれば、どのようなものでも使用することができ、特に限定はされないが、具体的には、例えば、四塩化チタンおよび酸化塩化チタンなどの塩化物類や、硫酸チタンおよび硫酸チタニルなど硫酸塩類、あるいは、酸化チタンおよび水酸化チタンなどの無機性チタン化合物や、シュウ酸チタンなどの有機性チタン化合物を用いることができる。
【００１６】
上記チタン含有化合物のなかでも、硫酸チタンは、硫酸水溶液に易溶であり、かつ、溶液中で比較的高濃度まで安定的に溶解するので好適に用いることができる。
濃硫酸や濃塩酸を用いて上記チタン含有化合物を溶解した場合は、水を添加して適度な濃度に希釈して使用することもできる。
可溶性のチタン化合物を含む溶液は、該溶液中に可溶性のチタン化合物のすべてが溶解している状態であることが好ましいが、特に限定はされず、溶液中に溶解しているチタン化合物に対して１０重量％未満であれば、溶解せずに溶液中に分散しているチタン化合物が存在していてもよい。
【００１７】
また、本発明で用いる担体を複合酸化物とする場合、上記溶液においては可溶性のチタン化合物以外にも他の金属化合物等を含むことができるが、該他の金属化合物としても、上記可溶性のチタン化合物と同様に、硫酸および塩酸などの鉱酸ならびに酢酸などの有機酸あるいはこれら酸を含有した水溶液、エタノールなどの有機溶媒、および、水のいずれかへの２５℃での溶解度（溶媒１００ｇに対して溶解させることのできる溶質の質量（ｇ））が１以上となるような化合物、あるいは、溶液中においてコロイド状微粒子で分散したゾル状物質であれば、どのようなものでも使用することができ、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ケイ素源として使用できるシリカゾルなどのケイ素含有化合物、アルミニウム源として使用できるアルミナゾル、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、ジルコニウム源として使用できるジルコニアゾル、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム含有化合物などを用いることができる。
【００１８】
可溶性のチタン化合物を含む溶液の熱加水分解を行う際、反応温度は、通常、８０℃〜該溶液の沸点で行うことができる。また、反応時間は、熱加水分解の進行度合いにより適宜設定すればよいが、通常、１〜１２時間で行えばよい。また、熱加水分解は、種晶の存在下にて行ってもよい。種晶を共存させることで反応時間を短縮することができる。種晶としては、例えば、酸化チタン換算で２重量％程度のコロイド状メタチタン酸粒子が使用できる。
上記熱加水分解で得られた加水分解生成物の乾燥条件については、特に限定はなく、空気雰囲気下、窒素雰囲気下あるいはこれらのガスの流通下で、５０〜２００℃の温度で、１〜２４時間乾燥すればよい。
【００１９】
上記加水分解生成物の乾燥後、焼成を行うことで、本発明で担体として用いられるチタン系酸化物が得られる。焼成温度は、通常、２００〜９００℃で行えばよく、好ましくは３００〜６００℃である。焼成温度が２００℃未満であると、チタン系酸化物の前駆体の分解が十分に行われないおそれがあり、９００℃を超えると、チタン系酸化物が熱劣化し触媒としての機能が損なわれるおそれがある。また、焼成時間は、通常、１〜１０時間で行えばよく、好ましくは３〜６時間である。
＜触媒成分Ａ＞
触媒成分Ａとして、貴金属元素が使用できる。具体的には、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕ等が使用できる。
【００２０】
触媒成分Ａの供給原料としては通常の触媒製造などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アミン錯体、水酸化物などが挙げられる。
担体への触媒成分Ａの担持手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。担体に触媒成分Ａを担持させる処理工程では、触媒成分Ａを担体の表面から内部方向にかけて均等に担持せることもできるし、担体の外表面近傍に偏在させて担持させることもできるが、担体の外表面近傍に触媒成分Ａを偏在させて担持させることが好ましい。
【００２１】
高い空間速度（ＳＶ）で触媒と排ガスを接触させて排ガス中の低濃度ＣＯを除去するような場合、触媒による浄化作用はその大部分が、触媒の表層部分で起こっていると考えられる。このような場合、排ガスが接触する触媒表層部分に触媒成分Ａを偏在させて担持させておくことで、触媒による排ガスの処理効率が高まるからである。
触媒成分Ａの担持量は、材料の組み合わせや担持処理の条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して触媒成分Ａを０．０５〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲で用いる。触媒成分Ａの担持量が少なすぎると触媒活性が低くなる。触媒成分Ａの担持量が多すぎても、活性向上に対する効果は望めず、経済性を損なうのみであるからである。
【００２２】
触媒成分Ａは、通常、粒子の形態で担体に担持される。触媒成分Ａの粒径としては、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。触媒成分Ａの粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
＜触媒成分Ｂ＞
触媒成分Ｂとして、周期律表第Ｉ〜III族に含まれる少なくとも一種の元素が使用できる。具体的には、たとえば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＬａ等が挙げられる。
【００２３】
触媒成分Ｂの供給原料としては、特に限定はされず、通常の触媒製造などに利用されている１種または２種以上の材料が使用できるが、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体など分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。
触媒成分Ｂの担持方法も、特に限定はされず、通常の触媒製造に利用されている方法にて担持させることができる。
触媒成分Ｂの担持量は、触媒の全体量に対して０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。触媒成分Ｂの担持量が少なすぎるとその効果が得られず、上記範囲を超えて担持量を増加させても、活性向上に対する効果は望めず、逆に活性を低下させることもある。
【００２４】
担持順序に関しても特に限定されない。触媒成分Ａを担持した後に触媒成分Ｂを担持してもよいし、また、触媒成分Ａを担持する前に触媒成分Ｂを担持してもよいし、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持してよいが、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを同時に担持するのが好ましい。
＜触媒成分Ｃ：その他触媒成分＞
触媒成分Ａおよび硫黄化合物、または、触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂを含む触媒に、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（触媒成分Ｃ）を、さらに含有させることができる。これら触媒成分Ｃが加わることで、低濃度ＣＯ排ガスに対する処理効率がさらに向上したり、脱硝機能を付与させたりすることができる。
【００２５】
触媒成分Ｃの供給原料としては、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている１種または２種以上の材料を使用することができる。担持方法に関しても、特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて触媒へ担持させることができる。担持順序に関しても、特に限定されないが、触媒成分Ａを含む触媒の場合は、触媒成分Ａと触媒成分Ｃを同時に担持する、または、触媒成分Ａを担持した後に触媒成分Ｃを担持することが好ましい。触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂを含む触媒の場合は、触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂと触媒成分Ｃとを同時に担持する、または、触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを担持した後に触媒成分Ｃを担持することが好ましい。なお、触媒成分Ｂ、Ｃは、触媒成分Ａと同様に触媒の表面に偏在させていてもよいし、偏在させなくてもよい。
【００２６】
チタン系酸化物担体に種々の供給原料から所定の担持量となるように触媒成分を担持した後、乾燥および焼成処理を行う。乾燥は、通常、空気雰囲気下、窒素雰囲気下あるいはこれらのガスの流通下で、５０〜２００℃の温度範囲にて、１〜２４時間処理して行うことができる。焼成は、２００〜９００℃の温度範囲にて、１〜１０時間熱処理して行うことができる。通常、空気雰囲気下あるいは空気流通下にて行うが、空気に代えて窒素または水素などの還元性ガスを含んだガスを用いることもできる。
触媒成分を担持させた担体からなる触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔の量によって、排ガスの流通や触媒成分粒子の担持に影響を与える。通常は、全細孔容積が０．２〜０．８ｃｍ³／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少な過ぎると、触媒活性が低くなるおそれがあり、細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなるおそれがある。
【００２７】
触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積３０〜２５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０〜２００ｍ²／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなるおそれがあり、比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下したりするなどの弊害が生じるおそれがある。
〔触媒の使用形態〕
触媒形状については、特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状等多様な形状にて使用できる。なお、上記のように多様な形状を有する触媒体は、例えば、チタン系酸化物粉体を押出し成形機などを用いて所望の形状とした後、触媒成分を担持させたような触媒組成物のみからなる一体成形体であってもよいし、また、所望の形状を有する非吸水性の耐熱基材上にチタン系酸化物を塗布して、コートし、次いで触媒成分を担持させたものであってもよい。非吸水性の耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属やコージェライト、ムライト、ＳｉＣ等のセラミックス、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状（波状プレートを複数積み重ねて隣合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状）、波状等の形状に加工したものを例示することができる。
【００２８】
触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
〔排ガス処理方法〕
基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。
通常は、触媒が収容された触媒反応器を、排ガスなどの排出経路の途中に設置しておく。排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
【００２９】
本発明の触媒は、排ガスに含まれる低濃度ＣＯと未燃の揮発性有機化合物とを同時に処理することができる。
燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度２５０℃〜５００℃、空間速度３０，０００Ｈ^-1〜１，０００，０００Ｈ^-1の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度３００℃〜４５０℃が採用でき、空間速度５０，０００Ｈ^-1〜５００，０００Ｈ^-1が採用できる。さらに、ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるいは、ダスト１０ｍｇ／ｍ³（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理条件が好ましい。
【００３０】
本発明の触媒による排ガス処理工程の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明の触媒による排ガス処理工程と組み合わせれば、脱硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理することができる。一方、本発明の触媒による排ガス処理工程で、さらに低濃度ＣＯおよび未燃の揮発性有機化合物をも効率的に処理することが可能になる。
上記の脱硝触媒による排ガス処理技術として、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分ａ（チタン酸化物）と、触媒成分ｂ（バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分ａに触媒成分ｂを担持させた構造を有する。
【００３１】
特公昭６３−１４６９９１号公報、特開昭６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガス処理方法と組み合わせることもできる。
本発明では、排ガス中に含まれる低濃度ＣＯを処理する触媒として、可溶性のチタン化合物を含む溶液を熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタン系酸化物を担体とし、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａが担持されてなる触媒を用いているので、非常に高い触媒活性が得られ、かつＳＯ₂酸化の抑制、耐ＳＯ_x性および耐熱性の向上が図られ、耐久性が高い。その結果、ガスタービンなどから排出される大風量の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法として、非常に有効な方法となる。
【００３２】
次に、本発明の排ガス処理用触媒を具体的に製造し、その性能を評価した結果について説明する。
【００３３】
【実施例】
〔触媒の製造〕
＜実施例１＞
担体となるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：
スノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ₂含有）２０．３ｋｇを、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ₂として１８０ｇ／リットル、硫酸濃度２００ｇ／リットル）１２０リットルに攪拌しながら徐々に加え、１０５〜１１０℃で５時間煮沸して硫酸チタンを熱加水分解し、シリカゾルと共沈させた。この沈殿物をろ過し、水洗後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を４５０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ₂やＳｉＯ₂の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物１（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３４】
ハニカム成形体の製造：
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇに成形助剤として澱粉４００ｇを加えて混合し、ニーダーで混練した後、押し出し成形機で、外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成することにより、ハニカム成形体を得た。
触媒成分の担持による触媒の製造：
ハニカム成形体を、ジニトロジアンミン白金と酢酸カルシウムとの混合水溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる担体に、触媒成分ＡとしてＰｔ、触媒成分ＢとしＣａが担持された触媒Ａを得た。
【００３５】
得られた触媒Ａの組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｃａ：Ｐｔ＝９７．８：２：０．２（重量比）であった。
なお、触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により行った。具体的には下記条件にて行った。
分析装置：（株）リガク製のＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜参考例１＞
実施例１において、スノーテックス−２０を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。次いで、実施例１と同様の工程でハニカム成形体を製造し、このハニカム成形体を、ヘキサアンミン白金水酸塩水溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる担体に、触媒成分ＡとしてＰｔが担持された触媒Ｂを得た。
【００３６】
触媒Ｂの組成を実施例１と同様の方法により分析したところ、ＴｉＯ₂：Ｐｔ＝９９．６：０．４（重量比）であった。
＜比較例１＞
チタニウム（IV）イソプロポキシド（９７％、アルドリッチ社製）５８．６ｋｇとテトラエチルオルトシリケート（９９％、アルドリッチ社製）１０．５ｋｇとを、室温下で１００リットルの２−プロパノールに加え、攪拌して十分混合して、混合溶液を得た。次いで、水１１リットルを２時間かけて上記混合溶液に滴下し、更に室温で５時間攪拌して加水分解させて固体生成物を得た。この固体生成物をろ過し、１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ₂やＳｉＯ₂の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物２（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００３７】
次に、複合酸化物１の代わりに上記で得られた複合酸化物２を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを製造した。
触媒Ｃの組成を実施例１と同様の方法により分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｃａ：Ｐｔ＝９７．８：２：０．２（重量比）であった。
＜比較例２＞
比較例１において、テトラエチルオルトシリケートを用いなかったこと以外は、比較例１と同様にしてチタン酸化物を得た。次いで、実施例１と同様の工程でハニカム成形体を製造し、このハニカム成形体を、ヘキサアンミン白金水酸塩水溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、触媒Ｄを得た。
【００３８】
触媒Ｄの組成を実施例１と同様の方法により分析したところ、ＴｉＯ_２：Ｐｔ＝９９．６：０．４（重量比）であった。
〔性能評価〕
実施例、参考例および比較例で得られた触媒を用いて、以下の性能評価試験を１０００時間にわたって行って、ＣＯ除去性能の安定性を調べ、触媒の耐久性を評価した。
＜ＣＯ除去試験＞
試験条件：
排ガス組成
＝ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：バランス
ガス温度＝４００℃
空間速度（ＳＴＰ）＝７５０００Ｈｒ^−１
ＣＯ除去率算出式：
ＣＯ除去率（％）＝
〔（反応器入口ＣＯ濃度）−（反応器出口ＣＯ濃度）〕
／（反応器入口ＣＯ濃度）×１００
＜試験結果＞
上記性能評価試験の結果を、以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
以上の結果、試験開始直後では、実施例、参考例および比較例ともにほぼ同等のＣＯ除去率を示しているが、１０００時間試験後のＣＯ除去率の低下は、触媒Ｃおよび触媒Ｄで大きい。これに対して、触媒Ａおよび触媒Ｂでは低下が抑制されている。この結果は、熱加水分解で調製したチタン系酸化物を担体として用いた触媒では、熱負荷がかかっても優れた耐久性が得られることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の排ガス処理用触媒は、多量の酸素や水蒸気の存在下でも低濃度のＣＯや揮発性有機化合物を効率よく除去することができ、その耐久性は高い。
本発明の排ガス処理方法は、多量の酸素や水蒸気の存在下でも低濃度のＣＯや揮発性有機化合物を効率よく、長期間安定して除去することができる。

Claims

ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する触媒であって、可溶性のチタン化合物とケイ素含有化合物を含む溶液を８０℃〜沸点で熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してなるチタンとケイ素の複合酸化物からなるハニカム成形体を担体とし、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａと周期律表第 II 族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂが担持されてなることを特徴とする、排ガス処理用触媒。
ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の低濃度ＣＯ含有排ガスを処理する方法であって、前記低濃度ＣＯ含有排ガスを、請求項１に記載の排ガス処理用触媒と接触させる工程（ａ）を含む、排ガス処理方法。
請求項１に記載の低濃度ＣＯ含有排ガス処理用触媒を製造する方法であって、可溶性のチタン化合物とケイ素含有化合物を含む溶液を８０℃〜沸点で熱加水分解して得られる生成物を乾燥および焼成してチタンとケイ素の複合酸化物を得て、該複合酸化物からなるハニカム成形体を担体とし、この担体に、少なくとも１種の貴金属元素からなる触媒成分Ａと周期律表第 II 族に含まれる少なくとも１種の元素からなる触媒成分Ｂを担持させることを特徴とする、排ガス処理用触媒の製造方法。