JP2002320850A - 触媒及びその触媒を用いた排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な形態と高い比表面積を有するメソポー
ラス金属酸化物を触媒担体として利用し、耐久性と触媒
性能が改良された触媒を提供する。 【解決手段】 メソポーラス金属酸化物に、活性物質が
直接担持された触媒である。第１の態様として、メソポ
ーラスシリカの細孔の内部に、前記細孔の直径と同等な
直径を有する活性物質が担持され、第２の態様として、
メソポーラスジルコニアにロジウムが担持され、第３の
態様として、メソポーラスチタニアに白金が担持されて
触媒が構成される。また、第２と第３の態様の触媒は、
ＮＯx吸蔵還元型触媒と併用され、ＮＯx浄化性能が改良
された排気ガス浄化装置を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソポーラス金属
酸化物を触媒担体として利用した触媒、及びその触媒を
備えた排気ガス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯx）、炭化水素
（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）の有害物質が含ま
れ、これらの有害物質は、一般に、白金等の金属を触媒
成分として用いた三元触媒、あるいは、三元触媒にアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の助触媒成分を付加し、
ＮＯx浄化能力を高めたＮＯx吸蔵還元型触媒のような触
媒によって浄化される。

【０００３】このＮＯx吸蔵還元型触媒は、排気ガス中
のＮＯxを、常時は空燃比がリーン（空気過剰）の条件
下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩の形態
で捕獲し、一時的なストイキ（理論空燃比）〜リッチ
（燃料過剰）の条件下で、その捕獲されたＮＯxを放出
し、排気ガス中のＨＣやＣＯの還元性成分を利用して、
触媒成分の作用によりＮＯxを還元浄化させる。

【０００４】こうした三元触媒又はＮＯx吸蔵還元型触
媒は、一般に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニ
ア等の金属酸化物の粉末を触媒担体として使用し、それ
に上記の触媒成分と助触媒成分が担持された構成され
る。触媒担体の特性としては、一般に、触媒成分が排気
ガスと高い効率で接触するための高い比表面積と、排気
ガス雰囲気下の耐久性が必要とされ、通常は、約１８０
ｍ²／ｇの比表面積を有するγ−アルミナが、触媒担体
として使用される。

【０００５】ところで、メソポーラスシリカを触媒担体
として使用した触媒が、特開平１１−１６９７１７号公
報に記載されている。この公報では、メソポーラスシリ
カに酸化物をコートすることで触媒成分の結合性が改良
され、触媒成分は、酸化物のコート層に担持されるとし
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
メソポーラス金属酸化物を触媒担体として用いた触媒
は、例えば、自動車の排気ガス浄化用触媒に使用するに
は、触媒性能について改善の余地があった。具体的に
は、上記の三元触媒やＮＯx吸蔵還元型触媒において
は、γ−アルミナ等の触媒担体に担持された白金等の触
媒成分が経時的にシンタリングし、耐久性に改良の必要
性があった。また、上記のＮＯx吸蔵還元型触媒におい
ては、一層の環境保護のため、ＮＯx浄化性能をさらに
高めることが望まれる。

【０００７】したがって、本発明は、メソポーラス金属
酸化物の微細な形態を触媒担体に利用し、それによっ
て、より優れた触媒性能を有する触媒、例えば高い活性
や高い耐久性を有する触媒、及びその触媒を備えた改良
された排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、メソポー
ラス金属酸化物に活性物質が直接担持された触媒によっ
て達成される。即ち、本発明の触媒は、メソポーラス金
属酸化物を担体として利用した触媒であり、メソポーラ
ス金属酸化物は、金属酸化物に由来する化学的安定性
と、ヘキサゴナル構造に由来する物理的な形状安定性を
有することができる。したがって、極めて高い比表面積
と微細な細孔を有して調製されたメソポーラス金属酸化
物は、この高い比表面積と微細な細孔の形態に関し、粒
子状の金属酸化物に比較して、格段に高い耐久性を有す
ることができる。

【０００９】こうしたメソポーラス金属酸化物を担体と
して利用して触媒は、活性物質の種類、活性物質が担持
された状態、メソポーラス金属酸化物の種類等によって
種々の態様が可能であり、各々の態様は、以下に示すよ
うに特有な効果を奏することができる。

【００１０】第１の態様において、本発明の触媒は、メ
ソポーラスシリカの細孔の内部に、その細孔の直径と同
等な直径を有する活性物質が担持されたことを特徴とす
る触媒である。この態様は、図１に模式的に示すような
状態で、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属等の活
性物質がメソポーラスシリカの細孔内部に担持された触
媒である。メソポーラスシリカは、極めて高い比表面積
と微細な細孔を有し、この形態は、１０００℃を上回る
高温でも維持される。

【００１１】したがって、メソポーラスシリカの細孔の
内部に担持された活性物質は、極めて微細な粒子であ
り、それらの粒子は、メソポーラスシリカの壁によって
相互の接触が妨げられ、高温での活性物質のシンタリン
グが抑制され、優れた高温耐久性を有する触媒を提供す
ることができる。

【００１２】第２の態様において、本発明の触媒は、メ
ソポーラスジルコニアにロジウムが担持されたことを特
徴とする触媒である。この態様は、図２に模式的に示す
ような状態で、活性物質のロジウムがメソポーラスジル
コニアの細孔内部又は壁の上に担持された触媒である。
メソポーラスジルコニアは、極めて高い比表面積と微細
な細孔を有する。

【００１３】したがって、ロジウムは、メソポーラスジ
ルコニアと高い接触面積を有してその上に微細な粒子と
して担持されることができるため、この態様の触媒は、
例えば、ロジウムを担持したジルコニアが有効であるこ
とが知られている炭化水素と水蒸気を反応させて水素を
生成させる水蒸気改質反応に、さらに高い活性を示すこ
とができる。

【００１４】第３の態様において、本発明の触媒は、メ
ソポーラスチタニアに白金が担持されたことを特徴とす
る触媒である。この態様は、第２の態様と同様に、活性
物質の白金がメソポーラスチタニアの細孔内部又は壁の
上に担持された触媒である。第２の態様と同様に、メソ
ポーラスチタニアは、極めて高い比表面積と微細な細孔
を有することができるため、この態様の触媒は、例え
ば、白金を担持したチタニアが有効であることが知られ
ている一酸化炭素と水蒸気を反応させて水素を生成させ
る水性ガスシフト反応にさらに高い活性を示すことがで
きる。

【００１５】ここで、第２又は第３の態様の触媒は、Ｎ
Ｏx吸蔵還元型触媒のようなアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選択された少なくとも１種の金属と白金を
含む触媒と併用されることで、ＮＯx浄化性能が効果的
に高められた排気ガス浄化装置を構成することができ
る。即ち、第２の態様の触媒は、下記の水蒸気改質反
応： ＨＣ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ₂ によって、排気ガス等のガスに含まれるＨＣをＣＯとＨ
₂に効率よく転化させることができ、ＣＯとＨ₂は、ＨＣ
に比較してＮＯx還元能が高いため、より効果的にＮＯx
を還元浄化させることができる。

【００１６】また、第３の態様の触媒は、下記の水性ガ
スシフト反応： ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋ Ｈ₂ によって、排気ガス等のガスに含まれるＣＯをＨ₂に効
率よく転化させることができ、Ｈ₂はＣＯに比較してＮ
Ｏx還元能が高いため、より効果的にＮＯxを還元浄化さ
せることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒を構成するメソポー
ラス金属酸化物は、例えば、界面活性剤が水溶液で形成
するミセルをテンプレートとして利用することによって
製造することができる。親水基と疎水基を有する界面活
性剤は、一般に、水溶液中では、疎水基がミセルの中央
にまとまって外側に親水基が位置する状態で存在する
が、特定の濃度と温度においては、断面がヘキサゴナル
形状で、このヘキサゴナル形状が細長く伸びた液晶構造
のミセルを形成することができる。

【００１８】このミセルを形成する界面活性剤は、溶質
分子が出入り可能な隙間を有することができ、金属酸化
物の前駆体を溶液に溶かせば、この前駆体は、この隙間
に入ることができる。そして、この隙間に存在した状態
で前駆体を加水分解等によって不溶性にすれば、ミセル
の形状が転写された金属化合物を得ることができ、次
に、必要によりこの金属化合物を焼成することで、メソ
ポーラス金属酸化物とすることができる。

【００１９】第１の態様の触媒は、メソポーラスシリカ
の細孔の内部に、この細孔の直径と同等な直径を有する
活性物質が担持された触媒である。この態様の触媒は、
例えば、図３に模式的に示した工程によって製造するこ
とができる。図３(a)は、適切な濃度の界面活性剤溶液
を調製する工程である。図３(b)は、界面活性剤で保護
された貴金属等の活性物質のコロイドを調製する工程で
ある。この図３(b)の工程は、例えば、貴金属等が溶液
中でイオンの状態で溶解した溶液を調製し、この溶液に
界面活性剤を溶解させ、そのイオンを、Ｈ₂ガスのバブ
リングやアルコール存在下の加熱等により還元処理し、
不溶性粒子にすることにより行うことができる。界面活
性剤の疎水基は、生成したその不溶性粒子の表面に結合
し、図３(b)のようなコロイドを形成することができ
る。

【００２０】図３(c)は、これらの界面活性剤の溶液
と、界面活性剤で保護された活性物質のコロイドを混合
し、ヘキサゴナル形状の細長い液晶構造のミセルを形成
する工程である。活性物質の不溶性粒子は、このミセル
の一部を構成する。次に、このミセルが分散した溶液
に、シリカの前駆体を溶解させ、ミセルの内部にこの前
駆体を拡散させ、このミセルの隙間に存在した状態で前
駆体を加水分解等によって不溶性にし、必要により焼成
することで、図３(d)のように、メソポーラスシリカの
細孔の内部に活性物質が担持されたメソポーラスシリカ
を得ることができる。

【００２１】第２の態様の触媒では、メソポーラス金属
酸化物は、メソポーラスジルコニアであり、第３の態様
の触媒では、メソポーラス金属酸化物は、メソポーラス
チタニアであり、これらの態様は、活性物質がそれぞれ
ロジウム、白金である。これらの活性物質は、第１の態
様と同様に、ロジウム又は白金のコロイドを調製し、メ
ソポーラスジルコニア又はメソポーラスチタニアの細孔
内部に活性物質を存在させることができる。

【００２２】ここで、これらの第２と第３の態様に触媒
は、上記の効果を得る上で、活性物質が必ずしもメソポ
ーラス構造の細孔内部に存在する必要はなく、メソポー
ラス金属酸化物の表面上に担持されていればよい。した
がって、これら第２と第３の態様の触媒は、ヘキサゴナ
ル形状の細長い液晶構造を、活性物質のコロイドを使用
せずに、界面活性剤のみからミセルを形成してメソポー
ラス金属酸化物を製造し、これに、ロジウム又は白金
を、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着
法、還元析出法等によって担持することで製造すること
もできる。

【００２３】このようなメソポーラス金属酸化物の調製
に使用可能な界面活性剤は、親水基と疎水基を有するも
のから広範囲に選択されることができ、各種の有機基を
有する塩、例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ア
ミン塩、アンモニウム塩等の界面活性剤が使用可能であ
り、これらの界面活性剤は、一般に、適切な濃度と温度
において、断面がヘキサゴナル形状で細長い液晶構造の
ミセルを形成することができる。好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ
₁₈のアルキル基を有する上記の塩が使用され、より好ま
しくは、この塩は、アンモニウム塩、硫酸塩、及びリン
酸塩から選択される。

【００２４】金属酸化物の前駆体は、可溶性の状態から
不溶性の状態に変化させ得る金属化合物が使用可能であ
り、広範囲に選択可能である。例えば、ケイ素、ジルコ
ニウム、チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド等のアルコキシドが挙げられ、これらのアルコキシド
は、水に溶解させると、徐々に加水分解して金属酸化物
に変化し、また、アセチルアセトナト錯体も同様な性質
を有する。また、ケイ素、ジルコニウム、チタンの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩等も使用することができ、これら
は、例えば、溶液のｐＨを調整することで、可溶性の状
態から不溶性の状態に変化させることができる。

【００２５】メソポーラス金属酸化物の形状に関し、好
ましくは、メソポーラスシリカ、メソポーラスジルコニ
ア、及びメソポーラスチタニアはいずれも、好ましく
は、六角形の相対する辺間の距離が２〜１０ｎｍであ
り、壁の厚さは０.３〜１.０ｎｍであり、好ましくは、
２〜１０ｎｍ、より好ましくは、２〜６ｎｍの平均細孔
径を有する。こうしたメソポーラス金属酸化物は、六角
形のヘキサゴナル単位を数１００〜数１０万の個数で有
した集合体であると考えられる。

【００２６】また、これらのメソポーラス金属酸化物
の、ヘキサゴナルな断面に垂直な方向の長さは、好まし
くは、数１０ｎｍ〜数１０００ｎｍであり、より好まし
くは、約５０〜５００ｎｎである。また、好ましくは、
メソポーラス金属酸化物の細孔は、一方向に延在する
が、この細孔は部分的に曲がる又は枝分かれしてもよ
い。また、好ましくは、メソポーラスシリカは、３００
〜２０００ｍ²／ｇ、より好ましくは、５００〜１５０
０ｍ²／ｇの比表面積を有し、メソポーラスジルコニア
は、１００〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは、１５
０〜８００ｍ²／ｇの比表面積を有し、メソポーラスチ
タニアは、１００〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましく
は、１５０〜８００ｍ²／ｇの比表面積を有する。

【００２７】これらのメソポーラス金属酸化物の形状、
１つの粒子に含まれるヘキサゴナル構造の個数、平均細
孔径、比表面積は、界面活性剤の種類、濃度、温度、金
属酸化物前駆体の種類等によって調節することができ
る。

【００２８】また、好ましくは、メソポーラス金属酸化
物に担持される白金、ロジウム等の活性物質の量は、好
ましくは、メソポーラス金属酸化物の１００質量部を基
準に０.１〜１０質量部、より好ましくは、０.２〜５質
量部である。第１の態様の触媒において、メソポーラス
シリカの細孔の内部に担持された活性物質は、この細孔
の直径と「同等」な直径を有する。ここで、「同等」な
直径とは、活性物質の平均直径ｄとメソポーラスシリカ
の平均細孔径Ｄが、１／２Ｄ＜ｄ＜Ｄ、より好ましく
は、２／３Ｄ＜ｄ＜Ｄの関係にあることを言う。

【００２９】本発明の排気ガス浄化装置は、第２又は第
３の態様の触媒と、ＮＯx吸蔵還元型触媒のようなアル
カリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくと
も１種の金属と白金を含む触媒を備えて構成される。こ
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少
なくとも１種の金属と白金を含む触媒は、例えば、γ−
アルミナのような触媒担体に、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属から選択された金属と、白金が、蒸発乾固法、沈
殿法、イオン交換法等によって担持された触媒であるこ
とができる。

【００３０】この本発明の排気ガス浄化装置は、例え
ば、コージェライト製等のモノリス担体に、第２又は第
３の態様の触媒と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
から選択された少なくとも１種の金属と白金を含む触媒
を、一緒に担持する、あるいは、別々に担持して排気ガ
スの上流と下流に配置して構成することができる。以
下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

【００３１】

【実施例】実施例１ ２６００ｇのイオン交換水に、界面活性剤のn-ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ₁₆Ｎ₃₃(Ｃ
Ｈ₃)₃Ｂｒを７３ｇ加え、さらに３５質量％塩酸水溶液
を１００ｇ加えてヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミドを完全に溶解させた。別に、１.５質量％のn-
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと０.０
５質量％の硝酸パラジウムを溶解させた溶液を作成し、
この溶液に水素ガスをバブリングすることでパラジウム
イオンを還元し、平均粒子径約２.５ｎｍのパラジウム
粒子が界面活性剤で保護されたパラジウムコロイドを調
製した。

【００３２】次に、上記のヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロミド溶液に、パラジウムコロイドをＰｄ
１.５ｇ相当量で加え、室温で１時間攪拌し、さらにメ
ソポーラスシリカの原料として２１０ｇのオルトケイ酸
テトラエチルＳｉ(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₄を加え、室温で２４時間
攪拌して灰色の沈殿物を生成させた。この沈殿物を遠心
分離して回収し、５００ｇのイオン交換水で５回洗浄を
繰り返した後、１２０℃×１２時間の乾燥と７００℃×
５時間の焼成に供し、本発明の触媒Ａを得た。得られた
触媒Ａに含まれるパラジウム濃度を誘導結合プラズマ原
子分光分析（ＩＣＰ）によって測定したところ２.６質
量％であった。

【００３３】比較例１ 先に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド溶
液とオルトケイ酸テトラエチルより白色沈殿物のメソポ
ーラスシリカを合成し、次にこのメソポーラスシリカの
スラリーに、実施例１と同様にして調製したパラジウム
コロイドを添加し、以下、実施例１と同様にして遠心分
離、洗浄、乾燥、及び焼成に供し、比較例の触媒ａを得
た。

【００３４】比較例２ 比較例１と同様にして合成したメソポーラスシリカに、
硝酸パラジウム水溶液を使用して蒸発乾固によりパラジ
ウムを２.６質量％担持し、比較例の触媒ｂを得た。

【００３５】−特性評価（１）− 触媒Ａと触媒ａを、細孔径分布、粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）、比表面積について評価した。図４は、細孔分布の
測定結果を示すものであり、触媒Ａと触媒ａともにシャ
ープな細孔径分布を有することが分かる。図５は、ＸＲ
Ｄのパターンを示すものであり、触媒Ａと触媒ａともに
ヘキサゴナル構造を有することが分かる。表１は、これ
らの特性を数値で比較したものであり、同等な特性値を
示すことが分かる。なお、表１の平均細孔径と１００面
の間隔値から、ヘキサゴナル構造の壁厚は、０.４〜０.
５ｎｍと計算された。

【００３６】

【表１】

【００３７】−ＣＨ₄浄化反応の触媒性能評価− 触媒Ａ、触媒ａ、触媒ｂの各触媒を、それぞれ圧縮・解
砕して、直径２〜３ｍｍのペレット形状にした。これら
のペレット触媒の各２ｇを、実験室用反応管の内部に配
置し、下記の２つの組成の雰囲気ガスが２分間ごとに切
り替わる１０００℃の温度下に５時間置き、耐久処理を
施した。 Ｏ₂：１０％ ＋ Ｈ₂Ｏ：１０％ （残余：窒素） Ｈ₂：１％ ＋ Ｈ₂Ｏ：１０％ （残余：窒素）

【００３８】この耐久処理を施したペレット触媒の各
１.０ｇを実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に
配置し、下記の組成のモデル排気ガスを流通させ、触媒
床温度を２０℃／分の速度で上昇させながらＣＨ₄の浄
化率を測定した。 ＣＨ₄：１１００ｐｐｍ＋ＣＯ₂：１０.０％＋Ｏ₂：５.
０％ ＋Ｈ₂Ｏ：１０.０％ （残余：窒素） このＣＨ₄の浄化率を図６に示す。結果より、触媒Ａ
は、触媒ａと触媒ｂよりも、顕著に低い温度から高い浄
化率でＣＨ₄を浄化することが分かる。

【００３９】実施例２ ３４５０ｇのイオン交換水に７３２ｇの３５質量％塩酸
水溶液を加え、この溶液に７５ｇのn-ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムブロミドを溶解させ、さらに１２
５.７ｇのテトラプロポキシドジルコニウムＺｒ(Ｃ₃Ｈ₇
Ｏ)₄を加えて溶解させた。別に、６９０ｇのイオン交換
水に６１.２ｇの硫酸アンモニウムを溶解させた溶液を
作成した。これらの２種類の溶液を混合し、室温で１時
間攪拌した後、９５℃に昇温して２日間攪拌を続けた。
この溶液を室温まで冷却した後、沈殿物を遠心分離によ
って回収し、これを５００ｇのイオン交換水で洗浄し、
再度遠心分離して生成物を回収し、メソポーラスジルコ
ニアを得た。得られたメソポーラスジルコニアは、平均
細孔径２.３ｎｍで、比表面積２３０ｍ²／ｇであった。

【００４０】得られたメソポーラスジルコニアを１００
０ｇのイオン交換水に分散させ、このスラリーに、２.
９６８質量％でＲｈを含む硝酸ロジウム水溶液を１８.
４ｇ加え、１２時間攪拌した後、遠心分離して沈殿物を
回収し、１２０℃×１２時間の乾燥と５５０℃×５時間
の焼成を行って、ロジウムがメソポーラスジルコニアに
担持された本発明の触媒Ｂを得た。触媒Ｂに含まれるロ
ジウム濃度をＩＣＰによって測定したところ２.２１質
量％であった。

【００４１】実施例３ 実施例２で得られた本発明の触媒Ｂを、以下のようにし
てＮＯx吸蔵還元型触媒と組み合わせ、本発明の排気ガ
ス浄化装置に備えられるモデル的な触媒を調製した。触
媒Ｂとγ−アルミナの各粉末を１：１の質量比で混合
し、次いでボールミルで２４時間混合した。この混合粉
末４０ｇを２００ｇのイオン交換水に分散させ、このス
ラリーに１７.０ｇの酢酸バリウムを溶解させ、濃縮乾
固した後、５５０℃×２時間の焼成に供し、バリウムが
担持された混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、
４.３ｇの炭酸水素アンモニウムＮＨ₄ＨＣＯ₃を３００
ｇのイオン交換水に溶解させた溶液に分散させて１５分
間攪拌し、次いで吸引濾過と乾燥を行って、γ−アルミ
ナに担持されたバリウムを炭酸バリウムに変化させた。

【００４２】次に、この炭酸バリウム担持混合粉末を３
００ｇのイオン交換水に分散させ、このスラリーにＰｔ
３.４２×１０^-3モル相当量のジニトロジアンミン白金
硝酸水溶液を加え、３０分間攪拌した。このスラリー
を、濾過・乾燥して回収し、１１０℃×２時間の乾燥と
４５０℃×２時間の焼成を行って触媒Ｃを得た。この触
媒に担持された貴金属は、混合粉末１ｇあたり８.５４
×１０^-5モルであり、バリウムは、混合粉末１ｇあたり
１.６７×１０^-3モルであった。

【００４３】実施例４ ７３２ｇの３５質量％塩酸水溶液に３４５０ｇのイオン
交換水を加え、この溶液に７５ｇのn-ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムブロミドを溶解させ、さらに１２
５.７ｇのテトラプロポキシドジルコニウムＺｒ(Ｃ₃Ｈ₇
Ｏ)₄を加えて溶解させた。別に、６９０ｇのイオン交換
水に６１.２ｇの硫酸アンモニウムを溶解させた溶液を
準備した。これらの２種類の溶液を混合し、室温で１時
間攪拌した後、９５℃に昇温して２日間攪拌を続けた。
この溶液を室温まで冷却した後、沈殿物を遠心分離によ
って回収し、これを５００ｇのイオン交換水で洗浄し、
再度遠心分離して生成物を回収し、メソポーラスジルコ
ニアを得た。

【００４４】得られたメソポーラスジルコニアを１００
０ｇのイオン交換水に分散させ、このスラリーに、Ｒｈ
２.２１質量％に相当する量の硝酸ロジウム水溶液を加
え、１２０℃の乾燥と５５０℃×５時間の焼成を行っ
て、ロジウムがメソポーラスジルコニアに担持された本
発明の触媒Ｄを得た。

【００４５】実施例５ 触媒Ｂに代えて触媒Ｄを使用した以外は実施例４と同様
にして、触媒Ｄにγ−アルミナを担持し、次にバリウム
を担持して、本発明の排気ガス浄化装置に備えられるモ
デル的な触媒Ｅを調製した。

【００４６】比較例３ 実施例２で調製してメソポーラスジルコニアに代えて、
市販のジルコニア粉末（比表面積１０５ｍ²／ｇ、第一
稀元素化学工業（株）製ＲＣ−１００）を使用した以外
は、実施例４と同様にして調製したものを比較例の触媒
ｃとした。

【００４７】−水蒸気改質反応の触媒性能評価− 触媒Ｂ、触媒Ｄ、及び触媒ｃの各触媒を、それぞれ圧縮
・解砕して、直径２〜３ｍｍのペレット形状にした。こ
れらのペレット触媒の各２ｇを、実験室用反応管の内部
に配置し、下記の組成のガスを流通させ、２００〜５０
０℃の範囲で温度を変化させ、反応管出口のガスをガス
クロマトグラフィーに導いて、生成したＨ₂の濃度を測
定した。 Ｃ₃Ｈ₆：１０００ｐｐｍ ＋ Ｈ₂Ｏ：３％ （残余：
窒素） このＨ₂の濃度を図７に示す。結果より、実施例の触媒
Ｂ、触媒Ｄは、比較例の触媒ｃよりも、顕著に低い温度
からＨ₂を生成することが分かる。

【００４８】−ＮＯx吸蔵還元型触媒としての触媒性能
評価− 上記の触媒Ｃ、触媒Ｅ、及び触媒ｃの各触媒を、それぞ
れ実験室用反応器に配置し、下記に示す組成のモデル排
気ガスを１００,０００^-1の空間速度で導入し、触媒の
ＮＯx吸蔵量によって触媒性能を評価した。

【００４９】リーンガス組成： ＮＯ:８００ｐｐｍ ＋ Ｃ₃Ｈ₆:２４００ｐｐｍ ＋ ＣＯ
₂:１１.０％ ＋ ＣＯ:７００ｐｐｍ ＋ Ｏ₂:７.０％ ＋ Ｈ₂Ｏ:３.０
％ （残余：Ｎ₂） リッチガス組成： ＮＯ:１００ｐｐｍ ＋ Ｃ₃Ｈ₆:６７００ｐｐｍ ＋ ＣＯ
₂:１１.０％ ＋ ＣＯ:５９００ｐｐｍ ＋ Ｏ₂:０％ ＋ Ｈ₂Ｏ:３.０
％ （残余：Ｎ₂）

【００５０】これらのガスの温度は、２５０〜４５０℃
の範囲で変化させ、リッチガスを供給しながら実験室用
反応器出口のガス組成が定常状態になった後、リーンガ
スに切り換えてＮＯxを吸蔵させ、再び実験室用反応器
出口のガス組成が定常状態になった後に、５秒間にわた
ってリッチガスを導入し、再びリーンガスに切り換えた
後のＮＯx吸蔵量、即ち、リッチスパイクの後のＮＯx吸
蔵量を測定した。この結果を図８に示す。図８から分か
るように、触媒Ｃと触媒Ｅは、触媒ｃよりも低温におけ
るリッチスパイク後のＮＯx吸蔵量が多く、したがっ
て、より低温からＮＯx還元性能を発揮できることが分
かる。

【００５１】実施例６ １０５０ｇのイオン交換水に１５０ｇのテトラテシルフ
ォスフェイトＣ₁₄Ｈ₂₉ＯＰＯ₃Ｈを混合し、さらに２８.
５ｇの水酸化カリウムを加えて３０分間攪拌した後、３
５質量％塩酸水溶液を加えてｐＨを５.０に調整した。
この溶液に１４２ｇのテトライソプロポキシチタンＴｉ
(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄と５０ｇのアセチルアセトンＣＨ₃ＣＯＣＨ
₂ＣＯＣＨ₃の混合物を加え、室温で２時間攪拌した後、
８０℃で５日間攪拌を続けた。この溶液を室温まで冷却
した後、生成した沈殿物を遠心分離によって回収し、５
００ｇのイオン交換水で５回洗浄を繰り返した後、１０
０℃×１２時間の乾燥と３５０℃×５時間の焼成に供
し、メソポーラスチタニアの粉末を得た。得られたメソ
ポーラスチタニアは、平均細孔径３.２ｎｍで、比表面
積１９６ｍ²／ｇであった。この合成したメソポーラス
チタニアに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い
て２.０質量％のＰｔを蒸発乾固によって担持し、１１
０℃×２時間の乾燥と４５０℃×２時間の焼成を行って
本発明の触媒Ｆを得た。

【００５２】実施例７ 実施例６で得られた本発明の触媒Ｆを、以下のようにし
てＮＯx吸蔵還元型触媒と組み合わせ、本発明の排気ガ
ス浄化装置に備えられるモデル的な触媒を調製した。２
０ｇのγ−アルミナを２００ｇのイオン交換水に分散さ
せ、このスラリーに１７.０ｇの酢酸バリウムを溶解さ
せ、濃縮乾固した後、５００℃×２時間の焼成を行っ
て、バリウムが担持されたγ−アルミナを調製した。次
に、このバリウム担持γ−アルミナを、４.３ｇの炭酸
水素アンモニウムＮＨ₄ＨＣＯ₃を３００ｇのイオン交換
水に溶解させた溶液に分散させて１５分間攪拌し、次い
で吸引濾過と乾燥を行って、γ−アルミナに担持された
バリウムを炭酸バリウムに変化させた。

【００５３】次に、この炭酸バリウム担持混合粉末を３
００ｇのイオン交換水に分散させ、このスラリーにＰｔ
１.７１×１０^-3モル相当量のジニトロジアンミン白金
硝酸水溶液を加え、３０分間攪拌した。次に、このスラ
リーを、濾過・乾燥して回収し、１１０℃×２時間の乾
燥と４５０℃×２時間の焼成を行って、白金とバリウム
が担持されたγ−アルミナを得た。この白金バリウム担
持γ−アルミナに、実施例６の触媒Ｆを２０ｇ加え、こ
の混合粉末をボールミルによって２４時間混合し、触媒
Ｇを得た。

【００５４】比較例４ メソポーラスチタニアに代えて市販のチタニア粉末（比
表面積４０ｍ²／ｇ、石原産業（株）製ＴＴＯ−５５）
を用いた以外は実施例６と同様にして白金が担持された
チタニアを調製し、この触媒を触媒ｄとする。

【００５５】比較例５ 比較例４で調製した触媒ｄを使用し、実施例７と同様に
して比較例の触媒ｅを得た。

【００５６】−水性ガスシフト反応の触媒性能評価− 触媒Ｆと触媒ｄの触媒を、それぞれ圧縮・解砕して、直
径２〜３ｍｍのペレット形状にした。これらのペレット
触媒の各２ｇを、実験室用反応管の内部に配置し、下記
の組成のガスを流通させ、２００〜４００℃の範囲で温
度を変化させ、反応管出口のガスをガスクロマトグラフ
ィーに導いて生成したＨ₂の濃度を測定した。 ＣＯ:１.０％ ＋ ＣＯ₂:１０.０％ ＋ Ｈ₂Ｏ:３.０％
（残余：窒素） このＨ₂の濃度を図９に示す。結果より、実施例の触媒
Ｆは、比較例の触媒ｄよりも、顕著に低い温度からＨ₂
を生成することが分かる。

【００５７】−ＮＯx吸蔵還元型触媒としての触媒性能
評価− 上記の触媒Ｇと触媒ｅの触媒を、それぞれ実験室用反応
器に配置し、下記に示す組成のモデル排気ガスを１０
０,０００^-1の空間速度で導入し、触媒のＮＯx吸蔵量に
よって触媒性能を評価した。 リーンガス組成： Ｈ₂:０％＋ＮＯ:８００ｐｐｍ＋Ｃ₃Ｈ₆:６００ｐｐｍ＋
ＣＯ₂:１１.０％＋ ＣＯ:０ｐｐｍ ＋ Ｏ₂:７.０％ ＋
Ｈ₂Ｏ:３.０％ （残余：Ｎ₂） リッチガス組成： Ｈ₂:０.１５％＋ＮＯ:１００ｐｐｍ＋Ｃ₃Ｈ₆:３３０ｐ
ｐｍ＋ＣＯ₂:１１.０％＋ＣＯ:６０００ｐｐｍ ＋ Ｏ₂:
０％ ＋ Ｈ₂Ｏ:３.０％ （残余：Ｎ₂）

【００５８】これらのガスの温度は、２５０〜４５０℃
の範囲で変化させ、リッチガスを供給しながらの実験室
用反応器出口のガス組成が定常状態になった後、リーン
ガスに切り換えてＮＯxを吸蔵させ、再び実験室用反応
器出口のガス組成が定常状態になった後に、１０秒間に
わたってリッチガスを導入し、再びリーンガスに切り換
えた後のＮＯx吸蔵量、即ち、リッチスパイクの後のＮ
Ｏx吸蔵量を測定した。この結果を図１０に示す。図１
０から分かるように、触媒Ｇは、触媒ｅよりも低温にお
けるリッチスパイク後のＮＯx吸蔵量が多く、したがっ
て、より低温からＮＯx還元性能を発揮できることが分
かる。

【００５９】

【発明の効果】メソポーラス金属酸化物の微細な形態を
触媒担体に利用することで、より優れた触媒性能を有す
る触媒が提供され、例えば、高温での活性物質のシンタ
リングが抑制された高い耐久性を有する触媒を提供さ
れ、水蒸気改質反応に高い活性を示す触媒が提供され、
また、水性ガスシフト反応に高い活性を示す触媒が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の構造を模式的に示す図である。

【図２】本発明の別な態様の触媒の構造を模式的に示す
図である。

【図３】本発明の触媒の製造工程を模式的に示す図であ
る。

【図４】細孔径分布の測定結果を示すグラフである。

【図５】ＸＲＤの測定結果を示すグラフである。

【図６】ＣＨ₄の浄化プロファイルを示すグラフであ
る。

【図７】Ｈ₂の生成量を示すグラフである。

【図８】ＮＯx吸蔵量を示すグラフである。

【図９】Ｈ₂の生成量を示すグラフである。

【図１０】ＮＯx吸蔵量を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB03 AB05 BA01 BA07 BA11 BA14 BA15 BA19 GB01W GB05W GB06W GB07W GB10W 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA01Y BA02Y BA06X BA07X BA08X BA14Y BA15X BA30X BA31X BA33X BA41X BB01 BB17 EA04 4G069 AA03 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BB16A BB16B BC01A BC02A BC03A BC08A BC09 BC09A BC13A BC13B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA02Y EB18Y EC03Y EC04Y EC15Y EC16Y EC22X EC22Y

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソポーラスシリカの細孔の内部に、前
   記細孔の直径と同等な直径を有する活性物質が担持され
   たことを特徴とする触媒。
2. 【請求項２】 前記メソポーラスシリカがヘキサゴナル
   構造を有する請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 メソポーラスジルコニアにロジウムが担
   持されたことを特徴とする触媒。
4. 【請求項４】 前記メソポーラスジルコニアがヘキサゴ
   ナル構造を有する請求項３に記載の触媒。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の触媒と、アルカ
   リ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも
   １種の金属と白金を含む触媒を備えたことを特徴とする
   排気ガス浄化装置。
6. 【請求項６】 メソポーラスチタニアに白金が担持され
   たことを特徴とする触媒。
7. 【請求項７】 前記メソポーラスチタニアがヘキサゴナ
   ル構造を有する請求項６に記載の触媒。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の触媒と、アルカ
   リ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも
   １種の金属と白金を含む触媒を備えたことを特徴とする
   排気ガス浄化装置。