CN104258849A - 一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料，以线性聚4-乙烯基吡啶为模板剂，硝酸铈为铈前驱体，通过模板剂与铈物质之间的自组装；进一步高温水热处理实现孔壁晶化，高温焙烧除去模板剂，得到的结晶介孔氧化铈材料，负载钯纳米粒子，制得结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料。该材料大的比表面积和孔容，氧化铈骨架独特的储、放氧性能和高度分散的钯催化中心使得其在无溶剂，氧气为氧化剂条件下选择性催化氧化苯甲醇反应中显示了优异的催化活性。本发明通过简单方法制备高效催化氧化材料，对于结晶介孔氧化物材料在绿色、选择性催化氧化低成本有机物制备重要的精细化学品等反应中的应用具有重要的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种催化剂，特别涉及一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料及其制备方法。
背景技术
最近几年，选择性氧化醇类和炭氢化合物受到了各国学者的广泛的研究兴趣，主要原因在于选择性氧化被认为是最为高效和节省成本的方法来制备各式各样有用的有机化学物，被广泛应用于精细化学品的合成和制药等行业。传统方法中，氧化反应一般以在机溶剂存在的条件下，使用一些不环保的强氧化剂来实现有机化合物的氧化，常见的氧化剂包括：高锰酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢和臭氧等。但是，该过程产生了大量的污染物和废弃物。
从环境学和原子经济学的角度来讲，无溶剂条件下使用分子氧为氧化剂实现不同有机化合物的选择性氧化收到了人们越来越广泛的重视。然而，如何有效的活化分子氧对于提高其氧化性具有重要的作用，分子氧的有效活化也成为最近几年选择性氧化研究领域的研究热点。最近研究发现，钯试剂对于有效活化分子氧具有良好的效果，在分子氧存在的条件下表现出了良好的催化活性。然而传统的均相钯试剂由于其高的成本和难回收的特点限制了其广泛的应用。而将钯活性组分负载于固体材料的表面来制备多相钯催化材料克服了上述均相钯试剂的缺点，将钯活性组分负载于结晶金属氧化物载体上是最为经典的方法。各类金属氧化物载体中，氧化铈以其独特的储、放氧性能可以大大促进负载后钯的催化氧化性能。但是，传统的结晶氧化铈载体孔结构匮乏，这样导致了钯催化中心分散度差，活性中心暴露度较低，产生明显的扩散限制效应，限制了其最为高效催化氧化材料广泛的应用。
结晶介孔金属氧化物的制备解决了钯活性中心均匀分散问题和催化过程中的扩散限制作用，然而，传统制备结晶介孔金属氧化物的制备方法复杂，软模板方法制备过程中孔结构大量塌陷，这大大限制了结晶介孔金属氧化物材料作为一类高效的催化剂载体广泛应用于催化选择性氧化中。
发明内容
本发明的目的是提供一种大比表面积，孔壁高度晶化的介孔二氧化铈材料及其制备方法，以克服传统结晶介孔金属氧化物比表面积低，孔结构塌陷及制备方法复杂等缺点。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
本发明提供了一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料，所述催化材料以线性聚4-乙烯基吡啶为模板剂，硝酸铈为铈前驱体，通过模板剂与铈物质之间的酸碱对相互作用和室温挥发实现基本结构的自组装；进一步高温水热处理实现孔壁晶化，高温焙烧除去模板剂，得到的结晶介孔氧化铈材料；以结晶介孔氧化铈作为载体负载钯纳米粒子，制得结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料。
本发明还提供了一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料的制备方法，包括以下步骤：
a.合成线性聚4-乙烯基吡啶模板剂：以偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇为溶剂，65-80℃条件下实现4-乙烯基吡啶模单体的聚合，得到分子量分布均匀的聚4-乙烯基吡啶模板剂溶液；
b.孔结构的自组装和氧化铈骨架的晶化：向制备好的聚4-乙烯基吡啶模板剂溶液中引入硝酸铈前驱体，实现孔结构的自组装，再经过140-240℃条件下高温水热处理实现氧化铈骨架的晶化；
c.步骤b中得到的初产物在空气条件下450-1000℃焙烧脱除模板剂，得到孔道开放、高度晶化的介孔结构的二氧化钛材料，以该材料为载体负载钯纳米粒子，得到结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料。
进一步，步骤a中溶剂的质量与反应物的质量比为10-50；无机前驱体与模板剂之间重量比为1.0-10.0；通过调变模板剂与硝酸铈前驱体的比例来调节二氧化铈产物的比表面积、孔径和孔容，高模板剂用量可以有效提高产物的孔容，孔径和比表面积。
进一步，模板剂的分子量在20000-60000之间可调，不同的合成配比影响材料的比表面积，孔结构和催化性能。
进一步，为了促进氧化铈载体孔壁的晶化，合成温度范围在140-220℃，最佳合成温度为180℃。
进一步，步骤c钯源可为氯化钯、乙酸钯中的一种。
进一步，步骤c中通过硼氢化钠还原方法实现钯纳米粒子的负载，具体的钯纳米粒子的负载主要通过将制备的结晶介孔氧化铈20-80℃搅拌5-10小时，然后超声分散，用计量的硼氢化钠还原即可实现钯活性中心的负载。
进一步，所述步骤c中钯的负载量为0.3-5.0％。
进一步，钯负载量增大，材料的比表面积和孔径下降。
本发明还提供了结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料在催化醇类制备醛类中的应用，特别是在无有机溶剂、以氧气为氧化剂的条件下的催化应用。
进一步，所述醇类为苯甲醇或环己醇。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过一步法，高温水热技术低成本地制备高度晶化，孔结构丰富的介孔氧化铈，高温合成条件促进了孔壁的晶化，提高了材料的稳定性；低成本的聚乙烯醇模板剂的使用主要利用新颖的酸碱对相互作用实现有机物种和无机物种间的自组装。
本发明制备的高度晶化的介孔二氧化钛材料的制备克服了传统方法制备结晶介孔金属氧化物过程中产物的比表面积低，孔结构塌陷的缺点，拓展了介孔结晶金属氧化物材料的制备方法。
本发明制备的钯负载的结晶介孔氧化铈催化材料具有大的比表面积(50-100m2/g)和孔容(0.16-0.35cm3/g)，均一的孔径，高度分散且含量可调变的钯催化中心。
由于结晶氧化铈骨架独特的储、放氧性能和优异的稳定性使得该材料成为一类高效的多相氧化催化材料，克服了传统金属氧化物骨架孔结构匮乏，和传统介孔材料无定形孔壁结构所导致的催化活性差的缺点。
丰富的孔结构，高度分散的钯活性中心和骨架独特的储、放氧性能使得其在无有机溶剂、以氧气为氧化剂的条件下对苯甲醇，环己醇等选择性氧化制备醛反应显示了优异的催化性能。反应底物可以进一步拓展到烯烃和烷烃类碳氢化合物的氧化。
本发明制备的钯负载的结晶介孔氧化铈催化材料在无溶剂，氧气为氧化剂的条件下对有机醇类化合物显示了优异的催化性能，大大克服了传统催化氧化制备药物，精细化学品等成本高，污染严重和产生大量废弃物的缺点，开辟了介孔金属氧化物纳米复合催化材料在催化绿色氧化中的应用，开辟了高效，绿色，低成本催化选择性氧化的新途径。
该类材料大规模的低成本制备，对于结晶介孔金属氧化铈为高效载体负载钯并将其应用于催化有机化合物绿色、高效的选择性氧化反应具有重要的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例5中介孔氧化铈材料负载钯纳米粒子前后的广角X R D谱图。
图2是实施例5中介孔氧化铈材料负载钯纳米粒子前后的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。
实施例中，CM-CeO2代表结晶介孔氧化铈材料。
实施例1
合成聚4-乙烯基吡啶模板剂：0.1g偶氮二异丁腈分散于15毫升乙醇中，然后加入4.0g 4-乙烯基吡啶，80摄氏度回流2小时即可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂，补加25毫升乙醇可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液。
室温条件下，向上述模板剂溶液中加入40克硝酸铈，同时补加1毫升水促进铈水解，室温搅拌反应6小时以后，开盖挥发24小时得淡黄色干胶，将反应混合物转入到不锈钢反应釜中，180℃水热处理24小时，取出反应釜，冷却，抽滤，洗涤，干燥即可得到初产物，初产物具有很高的结晶度。将初产物于550℃空气条件下焙烧，即可得到孔道开放、骨架高度晶化的的介孔氧化铈材料。
实施例2
合成聚4-乙烯基吡啶模板剂：0.1g偶氮二异丁腈分散于15毫升乙醇中，然后加入4.0g 4-乙烯基吡啶，80摄氏度回流6小时即可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂，补加85毫升乙醇可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液。
室温条件下，向上述模板剂溶液中加入4克硝酸铈，同时补加1毫升水促进铈水解，室温搅拌反应6小时以后，开盖挥发24小时得淡黄色干胶，将反应混合物转入到不锈钢反应釜中，140℃水热处理24小时，取出反应釜，冷却，抽滤，洗涤，干燥即可得到初产物，初产物具有很高的结晶度。将初产物于500℃空气条件下焙烧，即可得到孔道开放、骨架高度晶化的的介孔氧化铈材料。
实施例3
合成聚4-乙烯基吡啶模板剂：0.1g偶氮二异丁腈分散于15毫升乙醇中，然后加入4.0g 4-乙烯基吡啶，80摄氏度回流4小时即可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂，补加85毫升乙醇可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液。
室温条件下，向上述模板剂溶液中加入20克硝酸铈，同时补加1毫升水促进铈水解，室温搅拌反应6小时以后，开盖挥发24小时得淡黄色干胶，将反应混合物转入到不锈钢反应釜中，240℃水热处理24小时，取出反应釜，冷却，抽滤，洗涤，干燥即可得到初产物，初产物具有很高的结晶度。将初产物于900℃空气条件下焙烧，即可得到孔道开放、骨架高度晶化的的介孔氧化铈材料。
实施例4
合成聚4-乙烯基吡啶模板剂：0.1g偶氮二异丁腈分散于15毫升乙醇中，然后加入4.0g 4-乙烯基吡啶，80摄氏度回流4小时即可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂，补加45毫升乙醇可得到聚4-乙烯基吡啶模板剂的乙醇溶液。
室温条件下，向上述模板剂溶液中加入20克硝酸铈，同时补加1毫升水促进铈水解，室温搅拌反应6小时以后，开盖挥发24小时得淡黄色干胶，将反应混合物转入到不锈钢反应釜中，200℃水热处理24小时，取出反应釜，冷却，抽滤，洗涤，干燥即可得到初产物，初产物具有很高的结晶度。将初产物于600℃空气条件下焙烧，即可得到孔道开放、骨架高度晶化的介孔氧化铈材料。
实施例5
负载钯纳米粒子
将0.003克氯化钯溶解于30毫升水中，然后加入1.0克实施例1制得的结晶介孔氧化铈材料，60摄氏度搅拌12小时，加入5陪计量的0.1M的硼氢化钠还原，超声30分钟，过滤，洗涤，干燥即可实现材料的制备。
图1是本实施例中介孔氧化铈材料负载钯纳米粒子前后的广角XRD谱图，其中a为负载后的，b为负载前的。从图1中可以看出，该材料表现出了较高的结晶度，一系列的衍射峰表明骨架中的氧化铈具有很高的结晶度、对应明显的面心立方晶型结构，高度晶化的骨架大大提高了材料的稳定性和催化性能。
图2是本实施例中介孔氧化铈材料负载钯纳米粒子前后的该材料的氮气吸附等温线，其中A为负载后的，B为负载前的。从图2中可以看出，吸附等温线在比压区p/p0＝0.5-1.0之间具有明显的突越现象，说明该材料具有明显的介孔结构。
此外值得一提的是，材料负载钯以后，比表面积和孔径明显下降。主要原因在于钯纳米粒子的引入增加了骨架的密度，堵塞材料的孔结构所致。
实施例6
负载钯纳米粒子
将0.05可克氯化钯溶解于30毫升水中然后加入1.0克实施例1制得的结晶介孔氧化铈材料，80摄氏度搅拌12小时，加入5陪计量的0.1M的硼氢化钠还原，超声30分钟，过滤，洗涤，干燥即可实现材料的制备。
实施例7
负载钯纳米粒子
将0.025克氯化钯溶解于30毫升水中，然后加入1.0克实施例1制得的介孔氧化铈材料，30摄氏度搅拌12小时，加入5陪计量的0.1M的硼氢化钠还原，超声30分钟，过滤，洗涤，干燥即可实现材料的制备。
实施例8
负载钯纳米粒子
将0.05克氯化钯溶解于30毫升水中，然后加入1.0克实施例1制得的介孔氧化铈材料，30摄氏度搅拌12小时，加入5陪计量的0.1M的硼氢化钠还原，超声30分钟，过滤，洗涤，干燥即可实现材料的制备。
实施例9
催化反应
取0.5毫升的有机醇类化合物(苯甲醇，环己醇等)加入到50毫升高压反应釜中，然后加入0.1克催化剂，向反应釜中充入氧气，压力为1-5MPa，120摄氏度反应14小时，开盖离心分离，以十二烷为内标，利用安捷伦7890A色谱进行组分分析，评价催化剂的催化性能。氧化反应可以拓展到苯乙烯，环己烯等烯烃类化合物。表1给出了该类材料在催化材料在催化不同醇类化合物氧化的催化数据对比，以分子氧为氧化剂，无有机溶剂条件下进行催化氧化。
从表1中可以看出结晶介孔氧化铈负载钯纳米催化材料的催化性能明显好于无孔结晶氧化铈载体和介孔SBA-15载体，同时材料显示了优异的再生能力，这对于该材料在绿色条件下催化醇类等有机物选择性氧化制备精细化学品的广泛应用具有重要的潜在应用价值。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
表1不同样品在催化醇类氧化反应中的催化数据。
a样品循环使用5次。
Claims (10)
1.一种结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料，其特征在于，所述催化材料以线性聚4-乙烯基吡啶为模板剂，硝酸铈为铈前驱体，通过模板剂与铈物质之间的酸碱对相互作用和室温挥发实现基本结构的自组装；进一步高温水热处理实现孔壁晶化，高温焙烧除去模板剂，得到的结晶介孔氧化铈材料；以结晶介孔氧化铈作为载体负载钯纳米粒子，制得结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料。
2.如权利要求1所述的催化氧化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 合成线性聚4-乙烯基吡啶模板剂：以偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇为溶剂，65-80 °C条件下实现4-乙烯基吡啶模单体的聚合，得到分子量分布均匀的聚4-乙烯基吡啶模板剂溶液；
b. 孔结构的自组装和氧化铈骨架的晶化：向制备好的聚4-乙烯基吡啶模板剂溶液中引入硝酸铈前驱体，实现孔结构的自组装，再经过140-240 °C条件下高温水热处理实现氧化铈骨架的晶化；
c．步骤b中得到的初产物在空气条件下450-1000 °C焙烧脱除模板剂，得到孔道开放、高度晶化的介孔结构的二氧化钛材料，以该材料为载体负载钯纳米粒子，得到结晶介孔二氧化铈负载钯催化氧化材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a中溶剂的质量与反应物的质量比为10-50；无机前驱体与模板剂之间重量比为1.0-10.0。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a中模板剂的分子量20000-60000。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a中合成温度范围为140-220 °C。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c钯源可为氯化钯、乙酸钯中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c中通过硼氢化钠还原方法实现钯纳米粒子的负载。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c中钯的负载量为0.3-5.0%。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，钯负载量增大，材料的比表面积和孔径下降。
10.如权利要求1所述的催化材料在催化醇类制备醛类中的应用。
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