CN115283016A - 一种Co基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co基复合催化剂及其制备方法和应用，所述Co基复合催化剂的载体中负载有钯纳米粒子，其中，所述载体的化学式为[Co3(DCPN)2(μ2‑OH2)4(H2O)4](DMF)2，其中，DCPN为脱质子的5‑(3',6'‑二羧基苯基)烟酸配体，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。本发明中的复合催化剂中Pd NPs和载体中的Co节点具有协同配合的作用，提高了本发明中的Co基复合催化剂的催化活性，该催化剂催化2‑NP、3‑NP和4‑NP的TOF值分别为6.57、15.33和1.70s‑1，在去除水体中污染物方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Co基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs，Metal-Organic Frameworks)又称为多孔配位聚合物，其是一类晶态多孔材料。MOFs多孔材料含有丰富的孔隙，在荧光传感、吸附分离、催化、磁性等领域具有良好的性能，并受到了广泛的关注。该类材料是利用含羧酸、磷酸或者氮的有机配体与金属离子或金属簇通过配位键连接而成的具有周期性网络结构和规则孔道的配位聚合物，有机配体作为连接体(linker)，金属离子或金属簇作为节点(node)。作为连接体的有机配体可修饰且长度可控，可参与配位的节点的金属元素种类较多，因此，MOFs材料的结构较为丰富。相对于传统的无机多孔分子筛和活性炭材料，MOFs材料具有孔道尺寸可调节、孔道表面可修饰、与客体分子作用位点多等优点。通过对连接体或节点的修饰或优化，能够有效提高该材料气体荧光传感、催化、光电磁等性能。
硝基苯酚类物质作为一类重要的工业原料，被广泛应用于塑料、染料、造纸和制药工业。硝基酚类化合物包含邻硝基苯酚(2-NP)、间硝基苯酚(3-NP)、对硝基苯酚(4-NP)等。在这些硝基苯酚化合物中，4-NP不仅具有很高的毒性和致癌性，而且在水体中具有良好的溶解性和稳定性。为此科研工作者研究了很多的方法来去除水体中的4-NP，如物理吸附法、光降解法、催化转化法等。在这些方法中，将4-NP催化转化为对氨基苯酚(4-AP)不仅可以去除有毒的4-NP，而且还可以生产有价值的化学原料(4-AP)，实现变废为宝的目的。利用金属纳米颗粒(Au、Ag和Pd)可以实现在温和条件下转化4-NP。与其他金属纳米颗粒相比，Pd纳米颗粒(Pd NPs)具有更优异的催化活性。然而，Pd NPs较高的表面能使得它在热力学上不稳定，在反应过程中容易聚集成不同的纳米结构，进而导致其催化活性降低。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此本发明提出了一种Co基复合催化剂及其制备方法和应用，所述Co基复合催化剂的载体中负载有钯纳米粒子，其中，所述载体的化学式为[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2，其中，DCPN为脱质子的5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。使用载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2和Pd NPs复合制备得到了本发明中的Co基复合催化剂，本发明中的复合催化剂中Pd NPs和载体中的Co节点具有协同配合的作用，提高了本发明中的Co基复合催化剂的催化活性，能够快速去除水体中的硝基苯酚化合物。
本发明的第一方面，提供了一种Co基复合催化剂，所述Co基复合催化剂的载体中负载有钯纳米粒子。
根据本发明第一方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述载体的化学式为[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2，其中DCPN为脱质子的5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些优选实施方式中，所述载体的晶型属于单斜系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
本发明中所述的载体是通过脱质子的DCPN与一个三核Co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，三核Co簇单元是由两个六配位的具有八面体构型的Co2+(Co1和Co2)构成。Co1由三个羧酸氧原子、两个μ2-OH2和一个吡啶N供体原子配位而成；Co2是由四个羧酸氧原子和两个μ2-OH2连接而成，其具有规则的三角双锥体构型。本发明中所述的载体是一种MOFs材料。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的Co基复合催化剂的制备方法，所述Co基复合催化剂是将载体和提供钯纳米粒子的物质在溶剂中分散后经还原剂还原制得。
根据本发明第二方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇。
在本发明的一些优选实施方式中，每毫升溶剂中添加4～5mg的载体。
在本发明的一些优选实施方式中，所述提供钯纳米粒子的物质为钯盐。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述钯盐为二价钯盐。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述钯盐选自PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中的至少一种。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述钯盐为PdCl2。
在本发明的一些优选实施方式中，所述载体与提供钯纳米粒子的物质的质量比为(40～60)：1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述分散的温度为25～35℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述分散的时间为4～6h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂是硼氢化钠。
在本发明的一些优选实施方式中，加入还原剂后继续搅拌1～2h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述载体和提供钯纳米粒子的物质的总质量和还原剂的质量比为1：(550～750)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述载体的制备方法包括以下步骤：将5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸与钴盐在溶剂中反应。
在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂由水和N,N-二甲基甲酰胺组成。
在本发明的一些优选实施方式中，所述溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为(4～6)：1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸与钴盐的摩尔比为1：(1～3)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述钴盐为二价钴盐。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述钴盐选自CoCl2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述钴盐为CoCl2·6H2O。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的温度为80～150℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应的时间为48～96h。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述反应的温度为90～120℃。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述反应的时间为70～75h。
本发明的第三方面，提供了一种复合物，所述复合物中包括本发明第一方面所述的Co基复合催化剂。
本发明的第四方面，提供了一种本发明第三方面所述的复合物在制备硝基苯酚类物质清除产品中的应用。
根据本发明第四方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述硝基苯酚类物质清除产品中还包括还原剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂是NaBH4。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硝基苯酚类物质清除产品中Co基复合催化剂和还原剂的质量比为1：(550～750)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂配置成溶液使用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂用水配成溶液。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂水溶液的浓度为0.05～0.3M。
在本发明的一些优选实施方式中，本发明第一方面所述的Co基复合催化剂配置成溶液使用。
在本发明的一些优选实施方式中，所述Co基复合催化剂用水配成分散液。
在本发明的一些优选实施方式中，所述Co基复合催化剂水分散液的浓度为10～20mg mL-1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂水溶液、Co基复合催化剂水分散液、含有硝基苯酚化合物水溶液的体积比为(20～40)：1：(150～400)。
在本发明的一些优选实施方式中，将还原剂水溶液、Co基复合催化剂水分散液和含有硝基苯酚化合物水溶液混合后即可完成硝基苯酚化合物的转化。
本发明中的Pd NPs在载体中均匀分布，其中，Pd NPs与载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2中的Co节点之间具有协同配合的作用，提高了反应的催化活性，加入还原剂后，Co基复合催化剂可以高效催化还原硝基苯酚化合物，达到快速去除水体中硝基苯酚化合物的目的，此外，由于本发明中的载体具有较好的稳定性，使得本发明的Co基复合催化剂兼备催化效率和循环稳定性这两个优势。
本发明的第五方面，提供了一种本发明第三方面所述的复合物在水体治理中的应用。
根据本发明第五方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述水体治理包括水体中的硝基苯酚类物质的去除。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2具有良好的热稳定性，可以稳定到351℃，具有较好的化学稳定性，将本发明中的载体浸泡在2≤pH≤12的水溶液中，浸泡24h后载体的框架结构也不会发生破坏。
(2)本发明中使用载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2和Pd NPs复合，制备得到了本发明中的Co基复合催化剂，本发明中的复合催化剂中Pd NPs和载体中的Co节点具有协同配合的作用，提高了本发明中的Co基复合催化剂的催化活性，加入还原剂后能够快速去除水体中的硝基苯酚化合物，该催化剂催化2-NP、3-NP和4-NP的TOF值分别为6.57、15.33和1.70s-1，且该催化剂具有非常好的循环稳定性，在去除水体中污染物方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中的Co基复合催化剂的合成过程示意图；
图2是本发明中载体的三维结构示意图；
图3是本发明中载体的Co2+配位环境图；
图4是本发明中的载体的热重曲线图；
图5是本发明中的载体在不同的pH值的水溶液中浸泡24h后的多晶X射线衍射(PXRD)图；
图6为本发明中的载体的PXRD模拟图、载体的PXRD图以及Co基复合催化剂的PXRD图；
图7为本发明中的载体和Co基复合催化剂的红外吸收光谱图；
图8为本发明中的Co基复合催化剂的SEM图像以及Co基复合催化剂中元素的分布情况；
图9为本发明中的Co基复合催化剂的透射电子显微镜图像；
图10为不同的催化时间后邻硝基苯酚水溶液的紫外可见吸收光谱图；
图11为本发明中的Co基复合催化剂催化还原邻硝基苯酚的一级动力学拟合曲线；
图12为不同的催化时间后间硝基苯酚水溶液的紫外可见吸收光谱图；
图13为本发明中的Co基复合催化剂催化还原间硝基苯酚的一级动力学拟合曲线；
图14为不同的催化时间后对硝基苯酚水溶液的紫外可见吸收光谱图；
图15为本发明中的Co基复合催化剂催化还原对硝基苯酚的一级动力学拟合曲线；
图16为不同温度下本发明中的Co基复合催化剂对对硝基苯酚的催化速率；
图17为本发明中的Co基复合催化剂催化还原对硝基苯酚的活化能；
图18为不同使用次数下本发明中的Co基复合催化剂的催化效率；
图19为本发明中的Co基复合催化剂催化对硝基苯酚的机理解释示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例Co基复合催化剂的制备
本实施例中Co基复合催化剂的制备包括以下步骤：
(1)载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的制备：将14.4mg的5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸配体(H3DCPN)和23.8mg的CoCl2·6H2O在2mL水和4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的溶剂中进行反应，反应的温度为120℃，反应的时间为72h；
(2)将6mg的PdCl2溶解于1mL的水中，将100mg的步骤(1)中的载体分散于20mL的甲醇溶液中，将10mg的NaBH4溶解于5mL的甲醇溶液中，将PdCl2的水溶液逐滴加入到载体的甲醇溶液中，并且搅拌4h，搅拌后加入溶解有NaBH4的甲醇溶液，并继续搅拌4h；
(3)将步骤(2)中的产物真空干燥后制备得到Co基复合催化剂，其中，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为12h。
本发明实施例中的Co基复合催化剂的合成过程示意图如图1所示，上述实施例中的H3DCPN的尺寸为8.9个埃
本发明实施例中所制备的[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2为Pd NPs的载体，式中的DCPN代表脱质子的5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸配体；式中的DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
本发明实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2是通过脱质子的DCPN与一个三核Co簇连接形成的具有一维孔道的三维框架结构材料，三核Co簇单元是由两个六配位的具有八面体构型的Co2+(Co1和Co2)构成。Co1由三个羧酸氧原子、两个μ2-OH2和一个吡啶N供体原子配位而成；Co2是由四个羧酸氧原子和两个μ2-OH2连接而成，其具有规则的三角双锥体构型。本发明实施例中的载体的三维结构示意图如图2所示，图3为本发明实施例中的载体的Co2+配位环境图。
一、载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的晶体测定
使用Rigaku Oxford Diffraction Gemini diffractometer衍射仪得到了上述实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的单晶X射线衍射数据，用
射线以ω扫描方式收集数据，利用直接法进行解析，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的氢原子通过理论加氢法得到。计算方面的工作在PC机上使用Olex2程序完成。最终得到的载体的详细晶体测定数据见表1。
表1实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的晶体测定数据
注：aR1＝∑||F0|-|FC||/∑|F0|；bwR2＝∑[w(F0 2-FC 2)2]/∑[w(F0 2)2]1/2。
从表1中可以看出，本发明实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
二、载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的热稳定性测定
通过热重分析法(TGA)得到载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的热稳定性，测试的温度范围为50～800℃，得到的热重曲线如图4所示，从图4中可以看出，本发明实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的热稳定性较好，可以稳定到351℃，较好的热稳定性为其作为Pd NPs的载体奠定了基础。
三、载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2在水中的稳定性
将本发明实施例中的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2分别浸泡在不同pH值的水溶液中，浸泡的温度为25℃，浸泡的时间为24h，使用氢氧化钠溶液或盐酸溶液来调节水溶液的pH值，浸泡后的载体进行真空干燥，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为12h。使用多晶X射线衍射仪测试了干燥后的载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的PXRD图，结果如图5所示，从图5中可以看出，在不同的水溶液中浸泡后，载体的PXRD图中的峰并未发生改变，即在不同pH值的水中浸泡后，载体[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2的结构未被破坏，表明其在不同pH的水中具有较好的化学稳定性。较好的化学稳定性为其作为PdNPs的载体奠定了基础。
四、Co基复合催化剂的表征
使用多晶X射线衍射仪获得了本发明实施例中所制备的Co基复合催化剂的PXRD图，结果如图6所示，从图6中可以看出，载体的PXRD模拟图(根据载体的单晶结构，利用软件模拟出载体的PXRD图)、上述施例中的载体的PXRD图、上述实施例中的Co基复合催化剂的PXRD图的特征峰匹配较好，表明Pd NPs被精确封装到载体的通道中，且在Pd NPs进入载体的孔道之后，并没有改变载体的骨架结构。且由于Pd NPs的含量较低，因此，在Co基复合催化剂的PXRD图中并没有出现Pd NPs的特征峰。
使用红外光谱仪获得了上述实施例中的载体和Co基复合催化剂的红外吸收光谱图，结果如图7所示，从图7中可以看出，本发明实施例中的载体负载Pd NPs后羰基峰发生了位移，这表明Pd NPs与骨架的作用位点可能是载体中的羧基。
使用扫描电子显微镜(SEM)获得了上述实施例中的Co基复合催化剂的SEM图像和Co基复合催化剂中元素的分布情况，如图8所示，其中图8a为本发明实施例中的Co基复合催化剂的SEM图像，从图8a中可以看出，本发明实施例中的Co基复合催化剂是粒径为12.0～16.0μm的单分散立方体，图8b～8f为本发明实施例中的Co基复合催化剂中的元素分布情况(图8b为Co基复合催化剂中C元素的分布情况，图8c为Co基复合催化剂中O元素的分布情况，图8d为Co基复合催化剂中N元素的分布情况，图8e为Co基复合催化剂中Co元素的分布情况，图8f为Co基复合催化剂中Pd元素的分布情况)，从图中可以看出，在该Co基复合催化剂中，C、N、O、Pd、Co在整个样品中完全均匀且连续分散，表明Pd NPs在载体中是高度均匀分布的。
使用高分辨率透射显微镜获得了上述实施例中的Co基复合催化剂的透射电子显微镜图像，结果如图9a所示，从图9a中可以看出，Pd NPs具有两种尺寸，分别为1nm左右和10nm左右，尺寸为1nm左右的Pd NPs分布于载体的内部，尺寸为10nm左右的Pd NPs分布于载体的表面，对载体表面的Pd NPs的颗粒尺寸和晶面间距进行了研究，结果如图9b所示，从图9b中可以看出，Pd NPs是直径约为6.0～12.0nm的团簇，且晶面间距为0.225nm，这与Pd0的(111)晶面相对应。整体而言，Pd NPs在载体中均匀分布，平均粒径为10.0nm。
通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测得上述实施例中的Co基复合催化剂中Pd的质量百分数为1.33wt％。
应用例1对水体中的邻硝基苯酚(2-NP)的催化作用
向比色皿中加入2.7mL淡黄色2-NP水溶液(10-4M)。随后向上述水溶液中注入0.3mL新制备的NaBH4(0.1M)水溶液。再将10μL本发明实施例中的Co基复合催化剂的水分散液(15mg·mL-1)加入到上述淡黄色溶液中。用紫外-可见分光光度法检测2-NP向2-AP的转化过程。测试了不同催化时间后2-NP水溶液的紫外可见吸收光谱图，结果如图10所示，从图10中可以看出，在本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化下，2-NP完全转化为2-AP需要3.5min，且转化率为97％。以上结果表明本发明实施例中的Co基复合催化剂对2-NP表现出良好的催化性能。图11为本发明中的Co基复合催化剂催化还原2-NP的一级动力学拟合曲线，从图11中可以看出本发明实施例中的Co基复合催化剂催化还原2-NP的表观速率常数(k)为0.70min-1，与此同时，该Co基复合催化剂催化2-NP的转化频率(TOF)值为6.57s-1。
其中，
其中，
应用例2对水体中的间硝基苯酚(3-NP)的催化作用
向比色皿中加入2.7mL淡黄色3-NP水溶液(3×10-4M)。随后向上述水溶液中注入0.3mL新制备的NaBH4(0.1M)水溶液。再将10μL本发明实施例中的Co基复合催化剂的水分散液(15mg·mL-1)加入到上述淡黄色溶液中。用紫外-可见分光光度法检测3-NP向3-AP的转化过程。测试了不同催化时间后3-NP水溶液的紫外可见吸收光谱图，结果如图12所示，从图12中可以看出，在本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化下，3-NP完全转化需要1.5min，转化率为98％。以上结果表明本发明实施例中的Co基复合催化剂对3-NP表现出良好的催化性能。图13为本发明中的Co基复合催化剂催化还原3-NP的一级动力学拟合曲线，从图13中可以看出本发明实施例中的Co基复合催化剂催化还原3-NP的表观速率常数(k)为0.98min-1，与此同时，该Co基复合材料催化3-NP的TOF值为15.33s-1。
转化率和TOF的计算方法同应用例1。
应用例3对水体中的对硝基苯酚(4-NP)的催化作用
向比色皿中加入2.7mL淡黄色4-NP水溶液(10-4M)。随后向上述水溶液中注入0.3mL新制备的NaBH4(0.1M)水溶液。再将10μL本发明实施例中的Co基复合催化剂的水分散液(15mg·mL-1)加入到上述淡黄色溶液中。用紫外-可见分光光度法检测4-NP向4-AP的转化过程。测试了不同催化时间后4-NP水溶液的紫外可见吸收光谱图，结果如图14所示，从图14中可以看出，在本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化下，4-NP完全转化需要4.5min，转化率为100％。以上结果表明本发明实施例中的Co基复合催化剂对4-NP表现出良好的催化性能。图15为本发明中的Co基复合催化剂催化还原4-NP的一级动力学拟合曲线，从图15中可以看出本发明实施例中的Co基复合催化剂催化还原4-NP的表观速率常数(k)为0.93min-1，与此同时，该Co复合材料催化4-NP的TOF值为1.70s-1。
转化率和TOF的计算方法同应用例1。
进一步测试了本发明实施例中的Co基复合催化剂在不同温度下对4-NP的催化效果，不同温度下本发明实施例中的Co基复合催化剂对4-NP的催化速率如图16所示，通过对反应速率拟合得到了本发明实施例中的Co基复合催化剂催化还原4-NP的活化能，结果如图17所示，从图17中可以看出，本发明实施例中的Co基复合催化剂催化还原4-NP的活化能Ea＝30.646kJ·mol-1。此外，本发明实施例中的Co基复合催化剂具有较好的催化稳定性，统计了不通过使用次数下本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化效率，由于本发明实施例中复合催化剂的用量较少，使用后的复合催化剂无法通过离心获得，因此，在第一次循环以后，向反应体系中补加高浓度的4-NP水分散液(27mM，0.01mL)和NaBH4水溶液(3.0M，0.01mL)，使得4-NP与NaBH4的浓度恢复到第一次反应的初始状态，然后通过紫外吸收光谱随时间的变化来判断催化反应的进程，第3至第10次的测定方法类似于第2次。结果如图18所示，从图18中可以看出在进行了10次循环催化之后，本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化效率仅下降7.3％，表明本发明实施例中的Co基复合催化剂具有良好的催化稳定性。
对比例
(1)使用应用例4中的方法，研究了商用Pd/C(5wt％，购自麦克林，型号为麦克林货号P821216)催化剂的催化效果，结果表明，Pd/C(5wt％)催化4-NP的TOF值为0.048s-1，该数值是本发明实施例中的Co基复合催化剂的1/35。以上结果表明，本发明实施例中的Co基复合催化剂对4-NP的转化具有较好的催化效果。
(2)使用应用例4中的方法研究了本发明实施例中的载体(记为Co-MOF)、Pd NPs和本发明实施例中的Co基复合催化剂(记为Pd@Co-MOF)对4-NP的催化效果，催化结果如表2所示。
表2 Co-MOF、Pd NPs和Pd@Co-MOF对4-NP的催化效果
从表2中可以看出，相比于本发明实施例中的载体和Pd NPs，本发明实施例中的Co基复合催化剂对4-NP的催化效果最好，这是因为本发明实施例中的Co基复合催化剂中的载体和Pd NPs之间是具有协同配合的作用的，通过两者的配合可以提高所制备的催化剂对于水体中的硝基苯酚化合物的催化效果。
基于本发明实施例中的Co基复合催化剂对水体中的4-NP的较好的催化作用，进一步以4-NP为例，研究了本发明实施例中的Co基复合催化剂的催化机理。催化机理示意图如图19所示，第一步，NaBH4将H-传递给载体，NaBH4本身转变成NaBO2；第二步，载体中的Co(II)接受了来自NaBH4中的H-而转变成Co(I)-H；第三步，Co(I)-H中的H-被转移到Pd NP上，Co(I)-H又变回了Co(II)；第四步，水溶液中的4-NP获得了Pd NPs上的电子转化为了4-AP。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Co基复合催化剂，其特征在于，所述Co基复合催化剂的载体中负载有钯纳米粒子，其中，所述载体的化学式为[Co3(DCPN)2(μ2-OH2)4(H2O)4](DMF)2。
2.根据权利要求1所述的Co基复合催化剂，其特征在于，所述载体的晶型属于单斜系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
3.权利要求1或2中所述的Co基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co基复合催化剂是将载体和提供钯纳米粒子的物质在溶剂中分散后经还原剂还原制得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述提供钯纳米粒子的物质为钯盐，其中，所述钯盐为二价钯盐，优选地，所述钯盐选自PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体与提供钯纳米粒子的物质的质量比为(40～60)：1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括以下步骤：将5-(3',6'-二羧基苯基)烟酸与钴盐在溶剂中反应。
7.一种复合物，其特征在于，所述复合物中包括权利要求1或2中所述的Co基复合催化剂。
8.权利要求7所述的复合物在制备硝基苯酚类物质清除产品中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述硝基苯酚类物质清除产品中还包括还原剂。
10.权利要求7所述的复合物在水体治理中的应用，其特征在于，所述水体治理包括硝基苯酚类物质的清除。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20221104 |