CN108404987B - 一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，包括以下步骤：将纳米颗粒通过有机分子化合物在分散液中分散，再将分散后的溶液加入到MOFs材料的合成溶液中，反应得到纳米颗粒@MOFs材料，经洗涤烘干后再进行热处理。该提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，是利用复合催化剂富含缺陷位的特点，通过热处理的手段使缺陷位分解，从而构建纳米颗粒@MOFs材料的多级结构的方法，提高催化剂的催化效率。该方法不仅大幅提升了纳米颗粒@MOFs材料的催化效率，相比其它的方法，该方法简单、易操作且具有普适应。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs复合材料和催化剂技术领域，尤其涉及可穿戴设备用于健康监测的技术领域，特别涉及一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位自组装所形成的具有周期性网状结构的多孔材料。由于其高比表面积、高孔隙率、结构可调、结构弹性等特征，被广泛应用于气体分离、存储、催化、传感等领域。同时，作为优异的催化剂载体，通过负载、封装等形式制备的纳米颗粒/MOFs的复合催化剂由于具备高稳定性和高选择性，近年来引起了广泛的关注，尤其是纳米颗粒@MOFs复合催化材料，由于MOFs材料的可设计性，通过MOFs材料孔道结构的调节可以实现催化反应物、产物等的专一选择性，实现了人工酶的催化效果。如Huo等人通过原位封装的手段实现了ZIF-8包覆各种纳米颗粒材料的制备，利用ZIF-8对反应物的选择性，实现了正己烯的高选择性催化(Nature chemistry,2012,4,310-316)。Tang等人通过二次生长的方法实现了MIL-101@pt@MIL-101材料的制备，利用MOFs材料对反应物位置的选择性，实现了C＝O高效选择性加氢(Nature,2016,539,76-80)。
虽然纳米颗粒@MOFs材料具备了优异的催化选择性，但由于MOFs材料自身的纳米受限结构，造成反应物往往很难扩散到孔道内部接触反应活性位，造成反应效率低、催化转化率低等问题。针对该问题，目前研究者们往往通过两种策略来提高纳米颗粒@MOFs的催化效率：1、通过缩短反应物的扩散距离，如减小MOFs材料的颗粒尺寸等。2、利用模板、刻蚀等方法构建MOFs材料的多级结构，通过提高孔的尺寸来实现“大孔扩散、小孔分离”的目标。但这些方法往往过程复杂、成本高昂、而且使用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，包括以下步骤：将纳米颗粒通过有机分子化合物在分散液中分散，再将分散后的溶液加入到MOFs材料的合成溶液中，反应得到纳米颗粒@MOFs材料，经洗涤、烘干后再进行热处理。
其中，MOFs材料为金属离子与有机配体通过配位自组装所形成的具有周期性网状结构的多孔材料。优选的，MOFs材料为UiO-66、UiO-66-NH2或ZIF-8。具体的，UiO-66参见文献(doi:10.1002/chem.200903526)，
UiO-66-NH2参见文献(doi:10.1002/chem.200903526)，
ZIF-8为沸石咪唑类骨架材料，参见文献(doi：10.1073/pnas.0602439103)。
其中，MOFs材料的合成溶液为用于合成MOFs材料的溶液。具体的，UiO-66的合成溶液氯化锆的DMF溶液和对苯二甲酸的甲醇溶液；UiO-66-NH2的合成溶液为四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶在DMF溶液中分散均匀；ZIF-8的合成溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液和六水合硝酸锌的甲醇溶液。
在一些实施方式中，纳米颗粒为金属纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒。
在一些实施方式中，纳米颗粒为具有催化活性的纳米金属或其化合物，优选的，纳米颗粒为Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Pd纳米颗粒、Cu纳米颗粒、Fe纳米颗粒、Ni纳米颗粒、Ru纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Ce纳米颗粒、NiO纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、CuO纳米颗粒、CeO2纳米颗粒或Co3O4纳米颗粒中的至少一种。
在一些实施方式中，有机分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲铵、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、十六烷基三甲基铵氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。这种将包覆高分子的纳米颗粒放入MOFs合成液原位封装的方法，在包覆过程中，由于MOFs材料在纳米颗粒周围异相成核，因此纳米颗粒周围将富含缺陷位。
在一些实施方式中，分散的溶液所用溶剂为与有机分子能互溶的有机溶剂，优选的分散液为甲醇、乙醇、丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的至少一种。其中，N,N’-二甲基甲酰胺简称为DMF。
在一些实施方式中，分散后的溶液中纳米颗粒的浓度为0.1mg/mL-15mg/mL。浓度过高，将会导致纳米颗粒不能完全封装在MOFs材料的内部，从而影响后续催化剂的催化选择性。浓度过低，被封装的纳米颗粒含量较低，将影响后续催化剂的催化活性。
在一些实施方式中，分散后的溶液与MOFs材料的合成溶液的体积比例为1:200-1:20。加入的比例过高即纳米颗粒的含量过高，会导致纳米颗粒无法完全包覆于MOFs材料孔道内部，影响后续的催化活性。加入的比例低，将导致纳米颗粒的含量过低，同时不能保证每个MOFs材料中都能包覆纳米颗粒，从而导致后续催化性能较低且不稳定。
在一些实施方式中，加热处理的加热温度低于MOFs材料热解温度。
在一些实施方式中，加热处理的加热温度比MOFs材料的热解温度低50-150℃，所述加热处理时间为0.1-10h。热处理温度过高将导致MOFs材料自身主体结构的破坏、坍塌，丧失其催化选择性，热处理温度过低将无法达到缺陷位的分解温度，亦达不到构建多级结构的效果。热处理时间优选0.1～10h，热处理的时间根据热处理的温度变化而变化，相对同种纳米颗粒@MOFs材料，温度越高，所需加热时间越短，同一温度，加热时间越长，多级结构越明显。
一种采用上述方法制备的具备高催化效率的纳米颗粒@MOFs复合催化剂。
一种采用上述方法制备的纳米颗粒@MOFs催化剂在催化领域的应用。优选的应用领域为，正己烯催化加氢、环辛烯催化加氢。
有益效果：本发明实施例公开的一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，是利用复合催化剂富含缺陷位的特点，通过热处理的手段使缺陷位分解，从而构建纳米颗粒@MOFs材料的多级结构的方法，提高催化剂的催化效率。该方法不仅大幅提升了纳米颗粒@MOFs材料的催化效率，相比其它的方法，该方法简单、易操作且具有普适应。
附图说明
图1为实施例1至3中三种纳米颗粒@MOFs材料的热重分析图；
图2为实施例1纳米颗粒@MOFs产物的SEM图；
图3为对比例1纳米颗粒@MOFs产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
Pt@UiO-66的合成
根据已有文献报道(Nature chemistry,2012,4,310-316)合成具有统一大小的Pt纳米粒子，并用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为15mg/mL。在40mL玻璃瓶中加入含有5mL氯化锆(20mM)的DMF溶液和5mL对苯二甲酸(20mM)的甲醇溶液，超声使溶液混合均匀。随后，以1:200的体积比加入预先分散的Pt纳米粒子甲醇溶液(0.05mL)，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀。将混合溶液置于120℃条件下反应24小时。产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥12h，得到样品如图2所示。
Pt@UiO-66的热处理
根据图1所示Pt@UiO-66热分解温度为450℃，热处理温度控制至300-400℃之间分别对催化剂进行热处理，升温速率为10℃/min，处理一定时间后，冷却至室温。
性能测试：Pt@UiO-66进行正己烯催化加氢
预先将实施例1中所制备的Pt@UiO-66复合催化剂置于120℃的真空干燥箱中活化12h。将活化后的Pt@UiO-66复合催化剂(10mg)，正己烯(0.1mL)以及乙酸乙酯(3mL)加入到13mL玻璃瓶中，分散均匀，置于氢气环境中，室温搅拌反应。
其中：
序号1为未经过热处理的Pt@UiO-66复合催化剂；
序号2加热温度为400℃，加热时间为0.1h的Pt@UiO-66复合催化剂；
序号3加热温度为330℃，加热时间为4h的Pt@UiO-66复合催化剂；
序号4加热温度为300℃，加热时间为10h的Pt@UiO-66复合催化剂；
序号5加热温度为300℃，加热时间为10h的Pt@UiO-66复合催化剂。
上述正己烯加氢实验的转化率，如表1所示。
表1Pt@UiO-66热处理前后正己烯加氢性能对比
从表1可知，经过热处理的Pt@UiO-66的正己烯加氢的转化率明显优于未经处理的Pt@UiO-66；当处理温度达到Pt@UiO-66的分解温度450℃时，由于催化剂的孔结构的坍塌以及Pt纳米金属在高温下的团聚，导致样品的催化效率出现明显的降低。
实施例2：
Pd@UiO-66-NH2的合成
将预先合成的Pd纳米粒子(Advanced Materials,2014,26,4056-4060)用聚二甲基硅氧烷分散于DMF溶液中，分散后制得的溶液浓度为0.1mg/mL。在40mL玻璃瓶中加入23.3mg的四氯化锆和18.1mg的2-氨基对苯二甲酸溶在10mL的DMF溶液中分散均匀，将纳米颗粒溶液以1:20的体积比加入到UiO-66-NH2的合成溶液中(0.5mL)，超声将溶液混合均匀后置于120℃烘箱中反应24h。反应产物通过离心，弃上清液，得到沉淀，随后用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤沉淀，放置于真空干燥箱中干燥12h，得Pt@UiO-66-NH2复合催化剂。
Pd@UiO-66-NH2的热处理
根据图1所示Pt@UiO-66-NH2热分解温度为300℃，热处理温度控制至150～250℃之间分别对催化剂进行热处理，升温速率为10℃/min，处理一定时间后，冷却至室温，将得到的催化剂进行实施例2中的正己烯加氢和实施例5中的环辛烯加氢实验，反应1h对比其转化率，
性能测试：
Pd@UiO-66-NH2进行正己烯催化加氢
预先将实施例1中所制备的Pt@UiO-66复合催化剂置于120℃的真空干燥箱中活化12h。将活化后的Pt@UiO-66复合催化剂(10mg)，正己烯(0.1mL)以及乙酸乙酯(3mL)加入到13mL玻璃瓶中，分散均匀，置于氢气环境中，室温搅拌反应。
Pd@UiO-66-NH2进行环辛烯催化加氢
预先将实施例1中所制备的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂置于120℃的真空干燥箱中活化12h。将活化后的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂(10mg)，环辛烯(0.1mL)以及乙酸乙酯(3mL)加入到13mL玻璃瓶中，分散均匀，置于氢气环境中，室温搅拌反应。
其中：
序号1为未经过热处理的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂；
序号2加热温度为250℃，加热时间为2h的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂；
序号3加热温度为200℃，加热时间为4h的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂；
序号4加热温度为150℃，加热时间为10h的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂；
序号5加热温度为300℃，加热时间为1h的Pd@UiO-66-NH2复合催化剂。
上述正己烯加氢实验的转化率，如表2所示。
| 序号 | 温度/℃ | 时间/h | 正己烯转化率/％ | 环辛烯转化率/％ | 选择性 |
| 1 | ～ | ～ | 74.5 | 51.2 | 0.59 |
| 2 | 250 | 2 | 97.4 | 63.1 | 0.61 |
| 3 | 200 | 4 | 94.8 | 62.3 | 0.60 |
| 4 | 150 | 10 | 79.0 | 54.9 | 0.59 |
| 5 | 300 | 1 | 76.2 | 67.5 | 0.53 |
表2Pd@UiO-66-NH2热处理前后加氢性能对比
结果如表2所示，经过热处理的Pd@UiO-66-NH2的正己烯加氢的转化率明显优于未经处理的Pd@UiO-66-NH2；当处理温度达到Pd@UiO-66-NH2的分解温度300℃时，由于催化剂的孔结构的坍塌以及Pd纳米金属在高温下的团聚，导致样品的催化效率降低，仅比未经过热处理的Pd@UiO-66-NH2的正己烯加氢的转化率略高；
经过热处理的Pd@UiO-66-NH2的环辛烯转化率优于未经处理的Pd@UiO-66-NH2，且其选择性没有降低；而经过300℃处理后的样品的效率也得到了一定的提升，但是其选择性出现明显的降低。预示着高温的处理导致MOFs微孔结构的坍塌，结构对反应物的选择性降低。
实施例3：
Pt@ZIF-8的合成
将预先合成的Pt纳米粒子用十六烷基三甲基铵氯化铵分散于甲醇溶液中，分散后的浓度为5mg/mL。在50mL离心管中依次加入15mL 2-甲基咪唑(25mM)的甲醇溶液和15mL六水合硝酸锌(25mM)的甲醇溶液，再将分散好的Pt纳米粒子按体积比1:100(0.3mL)加入ZIF-8的合成液中，剧烈摇动离心管，使溶液混合均匀，置于室温条件下反应24小时。随后通过离心，弃上清液，得到产物，用甲醇洗涤后，放置于真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物。
Pt@ZIF-8的热处理
如图1热重分析结果所示，Pt@ZIF-8的热分解温度为350℃，将热处理控制到200～300℃之间分别对催化剂进行热处理，升温速率为10℃/min，处理一定时间后，冷却至室温，
性能测试：
Pt@ZIF-8进行正己烯催化加氢
预先将实施例1中所制备的Pt@ZIF-8复合催化剂置于120℃的真空干燥箱中活化12h。将活化后的Pt@ZIF-8复合催化剂(10mg)，正己烯(0.1mL)以及乙酸乙酯(3mL)加入到13mL玻璃瓶中，分散均匀，置于氢气环境中，室温搅拌反应。
其中：
序号1为未经过热处理的Pt@ZIF-8复合催化剂；
序号2加热温度为300℃，加热时间为1h的Pt@ZIF-8复合催化剂；
序号3加热温度为250℃，加热时间为2h的Pt@ZIF-8复合催化剂；
序号4加热温度为200℃，加热时间为3h的Pt@ZIF-8复合催化剂。
| 序号 | 温度/℃ | 时间/h | 转化率/％ |
| 1 | ～ | ～ | 1.5 |
| 2 | 300 | 1 | 11.4 |
| 3 | 250 | 2 | 13.2 |
| 4 | 200 | 3 | 11.3 |
表3Pt@ZIF-8热处理前后正己烯加氢性能对比
结果如表2所示，经过热处理的Pt@ZIF-8的正己烯加氢的转化率明显优于未经处理的Pt@ZIF-8。
对比例1：
将Pt纳米粒子用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为20mg/mL。在40mL玻璃瓶中加入含有5mL氯化锆(20mM)的DMF溶液和5mL对苯二甲酸(20mM)的甲醇溶液，超声使溶液混合均匀。随后，以1:200的体积比加入预先分散的Pt纳米粒子甲醇溶液(0.05mL)，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀。将混合溶液置于120℃条件下反应24小时。产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥12h。得到的产物如图3所示，大量的纳米颗粒无法被包覆在MOFs结构中。
对比例2：
将Pt纳米粒子用聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，分散后制得溶液的浓度为15mg/mL。在40mL玻璃瓶中加入含有5mL氯化锆(20mM)的DMF溶液和5mL对苯二甲酸(20mM)的甲醇溶液，超声使溶液混合均匀。随后，以1:15的体积比加入预先分散的Pt纳米粒子甲醇溶液(0.05mL)，再次超声，使玻璃瓶中的溶液混合均匀。将混合溶液置于120℃条件下反应24小时。产物通过离心，除去上清液，得到沉淀，并将收集到的沉淀用甲醇洗涤，放置于真空干燥箱中干燥12h。得到的产物与图3所示类似，大量的纳米颗粒无法被包覆在MOFs结构中。
本发明提供的实施方案提供了一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法，是利用复合催化剂富含缺陷位的特点，通过热处理的手段使缺陷位分解，从而构建纳米颗粒@MOFs材料的多级结构的方法，提高催化剂的催化效率。该方法不仅大幅提升了纳米颗粒@MOFs材料的催化效率，相比其它的方法，该方法简单、易操作且具有普适应。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米颗粒@MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米颗粒通过有机分子化合物在分散液中分散，所述纳米颗粒为Pt或Pd，所述分散后的溶液中纳米颗粒的浓度为0.1 mg/mL-15 mg/mL，再将分散后的溶液加入到MOFs材料的合成溶液中，所述MOFs材料为UiO-66、UiO-66-NH2或ZIF-8，所述分散后的溶液与MOFs材料的合成溶液的体积比例为1:200-1:20，反应得到纳米颗粒@MOFs材料，经洗涤、烘干后再进行热处理，所述热处理的加热温度比MOFs材料的热解温度低50-150℃，所述热处理时间为0.1-10 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲铵、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、十六烷基三甲基铵氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液为甲醇、乙醇、丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的至少一种。
4.一种采用权利要求1至3中任一权利要求所述的方法制备的具备高催化效率的纳米颗粒@MOFs复合催化剂。
5.权利要求1至3中任一权利要求所述的方法制备的纳米颗粒@MOFs催化剂在催化领域的应用。
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