CN111710531B - 一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ce‑NiO@Ni‑MOF复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下制备步骤：S1：将镍源、铈源和草酸溶于有机溶剂中，混合均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到中间产物；S2：煅烧步骤S1中得到的中间产物，得到Ce‑NiO；S3：将步骤S2中得到的Ce‑NiO加入到1,3,5‑三甲磺酸和DMF的混合溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到Ce‑NiO@Ni‑MOF复合材料。与现有技术相比，本发明的Ce‑NiO@Ni‑MOF复合材料具有高固有电导率、高比电容、高导电性以及更好的循环稳定性，制备方法采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今以研究为导向的技术世界，对具有大储能能力、低成本和生态友好的设备的需求正在增加。锂离子电池(Lithium Ion Batteries，LIBs)和超级电容器(SuperCapacitor，SCs)被认为是最有希望的储能技术。其中，锂离子电池是基于高能量高密度的大量电荷存储机制，这使它们成为混合动力汽车、电力后备系统和计算机后备等应用的潜在候选对象，但锂离子电池存在功率密度低、循环不稳定、制造成本高等不足。而超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、可靠性好、柔性好、重量轻等显著优点，是理想的辅助储能装置。
近年来，过渡金属氧化物纳米结构因其优异的电容性被认为是极具潜力的电极材料。其中，RuO2表现出最佳的电容性，于室温下在1M H2SO4电解液中，RuO2的比电容为1000F/g。然而，它的高成本、有限的商业可用性和对环境的毒性限制了它作为超级电容器的应用。因此，研究人员将重点放在了其他低成本的过渡金属氧化物纳米材料上，如NiO，MnO2，Co3O4和V2O5等。其中，NiO在高性能电化学超级电容器应用方面取得了相当大的研究进展，但由于较差的导电性，迄今所获得的结果仍不令人满意。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料及其制备方法和应用，制备的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料具有高固有电导率、高比电容、高导电性以及更好的循环稳定性，制备方法采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：将镍源、铈源和草酸溶于有机溶剂中，混合均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到中间产物；
S2：煅烧步骤S1中得到的中间产物，得到Ce-NiO；
S3：将步骤S2中得到的Ce-NiO加入到1,3,5-三甲磺酸和DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，该复合材料中的Ce为单质。
优选地，步骤S1中，水热反应的温度为120-160℃，时间为4-8h。
优选地，步骤S1中，镍源为六水合硝酸镍，铈源为六水合硝酸铈，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和草酸的摩尔比为1:(5-8):(8-10)。
优选地，步骤S1中，混合的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500r/min，搅拌的时间为1-2h；冷却至室温；采用乙醇进行洗涤；干燥在真空条件下，干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。
优选地，步骤S2中，煅烧在空气气氛中进行，煅烧的温度为300-400℃，时间为2-3h。
优选地，步骤S3中，1,3,5-三甲磺酸和DMF的质量比为1:(3-5)。
优选地，步骤S3中，水热反应的温度为100-140℃，时间为8-14h。
优选地，步骤S3中，混合的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500r/min，搅拌的时间为1-2h；冷却至25-35℃；采用DMF进行超声洗涤，超声的功率为800-1000W，超声的时间为30-50min；干燥在真空条件下，干燥的温度为60-80℃，时间为12-24h。
一种采用上述制备方法得到的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料在超级电容器中的应用，所述应用具体为：将所述的复合材料研磨，后与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经干燥后，得到工作电极。所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
本发明先将稀土金属铈(Ce)掺杂到NiO中，后将Ce掺杂镍氧化物(Ce-NiO)作为一种新型自牺牲模板和前驱体，加入有机配体后逐渐转化为Ni-MOF，可以改变NiO的电子结构，提高其固有电导率，Ce金属的部分化学取代可以进一步提高NiO的电化学性能。本发明所涉及的反应方程式为：
H2C2O4＝H++HC2O4 -
HC2O4 -+H2O＝H2C2O4+OH-
Ce+Ni2++xOH-→Ce-Ni(OH)x(Ce-Ni(OH)x经煅烧得到Ce-NiO)
Ce-NiO+OH-→Ce-NiOOH+e-
金属离子的部分化学取代可以进一步提高NiO的电化学性能，掺杂金属离子可改变NiO的电子结构，提高其固有电导率，改善NiO电极的电化学性能。在各种稀土金属中，铈由于在氧化还原条件下，Ce3+与Ce4+之间具有较高的氧化还原能力，易形成氧空位，氧的体态迁移率较高，因而具有良好的电容性，铈(Ce)的比电容比纯过渡金属氧化物纳米颗粒的比电容提高数倍。此外，金属-有机骨架(MOFs)具有独特的孔隙结构、高比表面积、高孔隙率以及电解质离子的快速扩散。本发明在制备Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的过程中，在NiO中掺杂了金属Ce单质，改变了NiO的电子结构，提高了NiO的固有电导率，改善了NiO电极的电化学性能。同时，金属-有机骨架(MOFs)包括金属离子(如Zn、Fe、Co、Ni等)和有机配体(DHTA、PTA、BTC等)，由于其独特的孔隙结构、高比表面积和孔隙率，以及电解质离子的快速扩散，可直接用作理想的超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，由于铈在氧化还原条件下Ce3+与Ce4+之间具有较高的氧化还原能力，因而具有良好的电容性，易形成氧空位，氧的体态迁移率较高，因此，掺杂金属Ce离子可改变NiO的电子结构，提高其固有电导率，改善NiO电极的电化学性能。
2、本发明制备的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，结合了Ni-MOF金属有机骨架独特的孔隙结构、高比表面积和孔隙率，形成具有的高比电容、高导电性以及更好的循环稳定性的超级电容器电极材料，并为制备高性能超级电容器电极材料提供了一种有效途径。
3、本制备方法采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1，3，5-三甲磺酸溶于0.3g DMF中，然后加入0.3g Ce-NiO到上述溶液中，在450r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，温度为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在1000W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-1)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了1169F/g，显示了复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例2
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、5mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.3gDMF中，然后加入0.3g Ce-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在1000W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-2)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-2泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了989F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例3
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和8mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.3g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗50min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记CNM-3)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-3泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了1047F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例4
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在300r/min的转速下磁力搅拌2h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.375g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-4)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-4泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了883F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例5
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.375g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-5)。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了917F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例6
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为4h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.375g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，反应温度为10h，自然冷却至35℃后，用DMF在1000W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-6)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-6泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了798F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例7
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为400℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.375g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌2h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗40min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-7)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-7泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了974F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例8
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、5mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为3h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.375g DMF中，然后加入0.4gCe-NiO到上述溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌2h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在1000W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-8)，可用于超级电容器。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-8泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了1132F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例9
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、5mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在500r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.225g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在500r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为100℃，时间为10h，自然冷却至30℃后，用DMF在1000W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-9)。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-9泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了762F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例10
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在500r/min的转速下磁力搅拌2h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.225g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在500r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为12h，自然冷却至30℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于80℃条件下真空干燥24h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极(记为CNM-10)。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以CNM-10泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了949F/g，显示了材料具备优异的氧化还原能力。
实施例11
一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，采用以下步骤制备得到：
将1mmol Ce(NO3)3·6H2O、8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在300r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为8h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在60℃条件下真空干燥12h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为300℃，高温煅烧的时间为2h，得到Ce-NiO；将0.075g 1,3,5-三甲磺酸溶于0.3g DMF中，然后加入0.3gCe-NiO到上述溶液中，在300r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为8h，自然冷却至xx℃后，用DMF在800W的功率下超声冲洗30min，洗涤多次，于60℃条件下真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料，。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到Ce-NiO@Ni-MOF工作电极。
对比例1
一种NiO复合材料，采用以下制备方法制备得到：将8mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol C2H2O4·2H2O溶于50mL乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌1h均匀后，转移到高压釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，时间为6h，冷却至室温后，用乙醇洗涤，再在80℃条件下真空干燥24h，得到中间产物；将干燥得到的中间产物在空气气氛下高温煅烧，高温煅烧的温度为350℃，高温煅烧的时间为2h，得到NiO复合材料。将该复合材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1称量后混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经60℃真空干燥12h，得到NiO工作电极(记为NO)。
在辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系检测该材料的比电容和循环稳定性的性能：以NO泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L的KOH溶液为电解质溶液。在1A/g的电流密度下，本实施例的电极的比电容达到了419F/g。
比较实施例1-10，可发现，在实施例1的条件下所得到的复合材料的电化学性能最优，同时任何条件发生变化都会影响其结构形貌，进而影响其电化学性能。比较实施例1-10与对比例1，尤其是比较实施例5及对比例1，可发现，本发明制备得到的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料在1A/g的电流密度下，比电容均大于750F/g，最大可达1169F/g，远大于NiO复合材料材料的419F/g，证明了Ce-NiO@Ni-MOF复合材料具备优异的氧化还原能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
S1：将镍源、铈源和草酸溶于有机溶剂中，混合均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到中间产物；
S2：煅烧步骤S1中得到的中间产物，得到Ce-NiO；
S3：将步骤S2中得到的Ce-NiO加入到1,3,5 -三甲磺酸和DMF的混合溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，再经冷却、洗涤、干燥后，得到Ce-NiO@Ni-MOF复合材料；
步骤S1中，水热反应的温度为120-160℃，时间为4-8 h；
步骤S1中，镍源为六水合硝酸镍，铈源为六水合硝酸铈，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和草酸的摩尔比为1:(5-8):(8-10)；
步骤S2中，煅烧的温度为300-400℃，时间为2-3 h；
步骤S3中，水热反应的温度为100-140℃，时间为8-14 h。
2.根据权利要求1所述的一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500 r/min，搅拌的时间为1-2h；冷却至室温；采用乙醇进行洗涤；干燥在真空条件下，干燥的温度为60-80℃，时间为12-24 h。
3.根据权利要求1所述的一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，1,3,5 -三甲磺酸和DMF的质量比为1:(3-5)。
4.根据权利要求1所述的一种Ce-NiO@Ni-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，混合的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500 r/min，搅拌的时间为1-2 h；冷却至25-35℃；采用DMF进行超声洗涤，超声的功率为800-1000 W，超声的时间为30-50min；干燥在真空条件下，干燥的温度为60-80℃，时间为12-24 h。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料。
6.一种如权利要求5所述的Ce-NiO@Ni-MOF复合材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述应用具体为：将权利要求5所述的复合材料研磨，后与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，再压合在泡沫镍片上，经干燥后，得到工作电极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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