CN110797206B - 一种Co-Mn-S复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co‑Mn‑S复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1：制备ZIF‑67；S2：将ZIF‑67分散于水中，然后加入到可溶性锰盐和硫脲的混合溶液中，并放入高压釜中反应，反应后的产物洗涤、干燥，得到Co‑Mn硫化物前驱体；S3：将Co‑Mn硫化物前驱体在氩气条件下煅烧，得到目标产物；将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明复合材料的制备方法环境友好、简单方便，便于大规模生产高纯度的Co‑Mn‑S复合材料，且Co‑Mn‑S复合材料具有高比表面积、高比电容、良好的循环性能和高能量密度，电化学性能优异，可进一步制备成工作电极，用于超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Co-Mn-S复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
不断增长的能源需求和环境污染导致了对可持续、可再生能源储存和转换技术的广泛研究。在这方面，超级电容器因其具有高功率密度、长寿命、快速充放电等优点而受到广泛关注。通常，过渡金属氧化物、碳基材料和导电聚合物被用作超级电容器的电极材料。为了提高超级电容器的电化学性能，人们致力于开发低成本、高容量、高效率的电极材料。在这方面，过渡金属硫化物，特别是硫化锰(MnS)被认为是超级电容器的潜在材料。硫化锰具有理论比电容高、稳定性高、成本低、储量丰富、环保等优点。一般来说，MnS表现出三种不同的变形α-MnS(岩盐结构)，β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(Wurzite结构)。在这三个多晶型物,γ-MnS是热力学稳定、具有增强的电化学性能。然而，γ-MnS电极受到几个问题,如低导电性和其实际能力远低于理论容量。
目前，过渡金属硫化物因其较低的电负性和较高的电容性而受到广泛应用。与单一金属硫化物相比，二元金属硫化物由于其具有多种氧化状态，具有更好的电化学活性和比容量。已有研究显示，对于二元过渡金属硫化物，其比电容要比但金属硫化物高出2-3倍，电子导电率比相应的相应氧化物高出2个数量级，这是因为，在二元过渡金属硫化物中，双金属离子的协同效应会提供更丰富的氧化还原反应，会展现出更好的导电性，产生更优良的电化学储能性能，是一种极具发展潜力的超级电容器用电极材料。
现有的制备多元金属硫化物的技术路线有很多种，与本发明技术相比，其他制备方法复杂，耗能较多，而且不能很好的控制制备出的材料的形貌，这将影响电解质离子在材料内部的扩散速率，进而影响其电化学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Co-Mn-S复合材料及其制备方法和应用。本发明Co-Mn-S复合材料的制备方法环境友好、简单方便，便于大规模生产高纯度的Co-Mn-S复合材料，且Co-Mn-S复合材料具有高比表面积、很高的比电容、良好的循环性能和高能量密度，电化学性能优异，可进一步制备成工作电极，用于超级电容器。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备ZIF-67；
S2：将ZIF-67分散于水中，然后加入到可溶性锰盐和硫代乙酰胺的混合溶液中，并放入高压釜中反应，反应后的产物洗涤、干燥，得到Co-Mn硫化物前驱体；
S3：将Co-Mn硫化物前驱体在氩气条件下煅烧，得到所述的Co-Mn-S复合材料。
优选地，步骤S1中，所述的ZIF-67为金属Co有机骨架化合物，通过将Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，然后将得到的两种溶液混合、静置，得到紫色沉淀，离心、洗涤、干燥，得到ZIF-67沉淀，即为所述的ZIF-67。
优选地，步骤S1中，步骤S1中，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1-2:1。
优选地，步骤S2中，所述的可溶性锰盐为MnCl2·4H2O。
优选地，步骤S2中，所述的ZIF-67、可溶性锰盐和硫脲的用量之比为(10-30mg):1-2mmol:0.1-0.5g。
优选地，步骤S2中，高压釜中反应的温度为100℃-180℃，反应时间为5-10h。
优选地，步骤S3中，煅烧温度为350℃-450℃，煅烧时间为2h。
优选地，步骤S1、S2和S3过程中的干燥过程均为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明还提供所述的制备方法得到的Co-Mn-S复合材料。
本发明还提供所述的Co-Mn-S复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
优选地，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极
优选地，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子/团簇与有序开口孔道的有机配体组装而成的结晶多孔材料。这种特殊的结构使MOFs成为制备良好纳米结构的理想模板。有机配体可以被热解转化为碳框架，从而继承该MOF前驱体结构比表面积大、孔隙度大、孔隙体积大、隧道有序等优点。
过渡金属硫化物有着如丰富的价态，优异的电化学传导性和活性，三元金属硫化物MnCo2S4通过引入一种金属元素对法拉第反应具有协同效应，从而能够显示出更好的电化学性能，而且该材料成本低、无毒性。纳米多孔结构电极材料在电化学储能方面具有综合优势，不仅可以有效改善电极与电解质之间的界面面积，而且还为离子和电子提供了丰富的转移通道，从而显着提高了电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备Co-Mn-S复合材料具有比表面积大、孔隙度大、孔隙体积大、隧道有序等优点，可达到良好的电化学性能，现有的单金属硫化锰电极材料的理论比电容为1350F/g，而本技术方案获得的三元Co-Mn-S金属复合材料作为电极材料时最高可达到2397F/g。
2、本发明制备的三元Co-Mn-S金属复合材料，由于其多孔纳米针结构中含有丰富的活性物质，可提供足够的电活性位点，丰富的电解质扩散通道，此外，相邻壳体的互连也可以增强结构的稳健性，从而获得更好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施1制得的产品样品在2μm下的SEM图；
图2为实施例1中所得产品样品不同扫速的循环伏安图；
图3为实施例1中所得的产品样品在不同电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有1mmol MnCl2·4H2O和0.5g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为5h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体350℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，如图2，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了2397F/g，如图3所示。
图1为制得的Co-Mn-S复合材料在2μm下的SEM图，由图看出，形成的多孔纳米针结构中含有丰富的活性物质，可提供足够的电活性位点，丰富的电解质扩散通道。
图2为制得的Co-Mn-S复合材料在不同扫速下的CV图，其扫速分别为10、20、40、50、100mV/s。由图可以看出，在电压范围为0-0.6V时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左移动。上述现象表明，制得的Co-Mn-S复合材料具有良好的可逆性和稳定性。
图3为制得的Co-Mn-S复合材料在不同电流密度下的GCD图，其电流密度分别为1、2、5、10、20A/g。
实施例2
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有1mmol MnCl2·4H2O和0.5g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为5h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体350℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-2泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了2107F/g。
实施例3
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有2mmol MnCl2·4H2O和0.1g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为5h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体350℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-3泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1984F/g.
实施例4
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有2mmol MnCl2·4H2O和0.5g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为5h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体350℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1，得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-4泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了1881F/g.
实施例5
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有2mmol MnCl2·4H2O和0.5g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为10h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体350℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1，得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了2068F/g.
实施例6
一种Co-Mn-S复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol 2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，将两种溶液快速混合，静置24小时，所得紫色沉淀离心，甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得ZIF-67沉淀。
第二步，将30mg第一步所得ZIF-67沉淀超声10min分散于20mL水中，上述混合液加入到10mL含有2mmol MnCl2·4H2O和0.5g硫脲的水溶液中，磁力搅拌15min，待其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，反应时间为5h，冷却至室温后，用乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12h，得到Co-Mn硫化物前驱体。
第三步，将生成的Co-Mn硫化物前驱体400℃氩气中煅烧2h，升温速率5℃·min-1，得Co-Mn-S复合材料，将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯按8：1：1混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极(记CMS-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMS-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了2278F/g。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，MnCl2·4H2O的加入量为1.5mmol。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，硫脲的加入量为0.3g。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的投料摩尔比为1.5:1。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第二步中高压釜中的反应温度为180℃，反应时间为10h。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第三步过程中Co-Mn硫化物前驱体煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第二步ZIF-67的加入量为10mg。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第二步ZIF-67的加入量为20mg。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备ZIF-67；
S2：将ZIF-67分散于水中，然后加入到可溶性锰盐和硫脲的混合溶液中，并放入高压釜中反应，反应后的产物洗涤、干燥，得到Co-Mn硫化物前驱体；
S3：将Co-Mn硫化物前驱体在氩气条件下煅烧，得到所述的Co-Mn-S复合材料，呈多孔纳米针结构；
步骤S2中，所述的ZIF-67、可溶性锰盐和硫脲的用量之比为(10-30mg):1-2mmol:0.1-0.5g。
2.根据权利要求1所述的一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的ZIF-67为金属Co有机骨架化合物，通过将Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，然后将得到的两种溶液混合、静置，得到紫色沉淀，离心、洗涤、干燥，得到ZIF-67沉淀，即为所述的ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的可溶性锰盐为MnCl2·4H2O。
5.根据权利要求1所述的一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高压釜中反应的温度为100℃-180℃，反应时间为5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种Co-Mn-S复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧温度为350℃-450℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1～6任一所述的制备方法得到的Co-Mn-S复合材料。
8.如权利要求7所述的Co-Mn-S复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
9.根据权利要求8所述的Co-Mn-S复合材料的应用，其特征在于，所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。
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