CN110304667A - 一种球状NiO-CeO2双金属有机框架材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种球状NiO‑CeO2双金属有机框架材料及其合成方法属于复合纳米材料的制备技术领域。本发明所提供的NiO‑CeO2纳米材料是采用水热法制备金属‑有机前驱体材料，再经过高温煅烧法制备的，通过以下步骤制备得到的：将六水合硝酸镍、六水合硝酸铈、1,3,5‑苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸溶于N,N‑二甲基乙酰胺与无水乙醇、去离子水的混合溶液；室温下搅拌，将得到的悬浊液移入到反应釜中在一定温度条件下加热，离心分离，干燥得到Ni‑Ce‑MOF前驱体纳米材料。再经一定温度下高温煅烧，得到NiO‑CeO2纳米材料。本发明提供的制备方法简单、一次合成，实用化程度高，且得到的NiO‑CeO2纳米材料可直接作为气敏材料使用。

Description

一种球状NiO-CeO2双金属有机框架材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及复合纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种球状NiO-CeO2双金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对环境和安全意识的增强，对气体的检测、监测和预警越来越受到重视。在各种类型的气体传感器中，金属氧化物型气体传感器以其高的灵敏度、响应回复时间短和稳定性好等优点脱颖而出。一些传统的金属氧化物，如ZnO、SnO2、CuO等，作为气敏传感材料虽然具有一定的效果，但是存在各种缺点，如ZnO的工作温度要求较高(300-450℃)，CuO的选择性较差等。为了改善气体传感器的性能，可以采用复合氧化物气敏材料、掺杂贵金属(如Ag、Pd、Pt)等。复合氧化物气敏材料，由于种类多、选择性优异及灵敏度高等优点受到科研人员的广泛关注。
复合氧化物材料中，NiO-CeO2是一种新型的气敏材料，常用于催化剂和超级电容器电极材料等。近年来，通过掺杂金属铈提高传统材料的气敏性能得到了广泛研究，大幅度提高了材料的气体响应值和灵敏度。例如文献[RSC Adv,2019,9,13765–13775]在CeO2表面负载NiO纳米颗粒，显著改善气敏性能。二氧化铈是一种N型半导体，在与P型半导体(如NiO、CuO)复合时，可以形成异质结，从而提高载流子运输效率。
金属-有机骨架材料(MOFs)是一类由金属团簇/离子与配体通过配位自组装形成的孔隙结构明确与孔径可调的新型晶态多孔材料，已经被广泛应用于催化、化学传感、气体吸附与分离等领域。近年来，随着对金属有机框架材料研究的不断深入，利用其作为前驱体制备金属氧化物纳米材料在气体检测等方面表现出独特的优势。因此，本发明采用金属有机框架材料制备NiO-CeO2复合纳米材料，将其用于气体检测，对于环境保护方面也具有广泛的应用。
近年来，对于NiO-CeO2金属复合物体系的控制合成，科学家们做了一些探索性工作，例如文献[Electrochimica Acta，2019，297，593-605]通过十二烷基苯磺酸钠和脲素制备出多孔花状结构的NiO-CeO2纳米材料。然而根据文献调研可知，采用水热法一次合成路径制备球状的NiO-CeO2复合结构纳米材料未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种球状NiO-CeO2双金属有机框架材料的合成方法，以填补现有技术的空白，为NiO-CeO2复合纳米材料的合成提供一个新颖的技术路线。
本发明的目的是通过以下技术方案来完成的。
本发明的技术方案是采用水热法合成技术，分别以聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸作为表面活性剂和螯合剂控制其形貌，制备出一种Ni-Ce-MOF纳米材料为前驱体，利用高温煅烧方法制备球状NiO-CeO2纳米材料。其具体工艺流程如下：
一种球状NiO-CeO2双金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将聚乙烯吡咯烷酮、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和柠檬酸按照质量比14-16:1-2:3-4:1-2:2-3加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中得到混合单元；混合单元中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度50mg/ml，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为1:1:1；将上述混合物于室温下搅拌，然后将得到的溶液转移至反应釜中在110-160℃温度条件下加热6-12h，将得到的产物离心后，用无水乙醇洗涤，在60℃-80℃干燥6-24h后放于马弗炉中，在煅烧温度为400-700℃，煅烧2-5h，冷却后得到NiO-CeO2纳米材料。
将上述混合物于室温下搅拌0.5-1小时，然后将得到的溶液转移至反应釜中在一定温度条件下加热，将得到的产物离心后，用无水乙醇洗涤，干燥后放于马弗炉中，在一定温度下进行煅烧，冷却后得到NiO-CeO2纳米材料。
所述的水热温度为110-160℃，加热时间为6-12h。
所述的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h，优选6-12h。
所述的煅烧温度为400-700℃，优选400-600℃，时间为2-5h，优选时间为3-4h。
本发明的有益效果：本发明提供的NiO-CeO2纳米材料具有合适的球形结构、较高的比表面积，能作为气敏材料。并且该制备方法步骤简单、原料易得，实用化程度高，对于气敏材料的设计制备具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni-Ce-MOF纳米材料的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例2制备的NiO-CeO2纳米材料的X射线衍射图(XRD)。
图3为实施例2制备的NiO-CeO2纳米材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备Ni-Ce-MOF纳米材料
将聚乙烯吡咯烷酮(1500mg)，1,3,5-苯三甲酸(150mg)，六水合硝酸镍(385.1mg)，六水合硝酸铈(114.9mg)，柠檬酸(200mg)溶于N,N-二甲基乙酰胺与无水乙醇、去离子水的混合溶液(30mL,V/V/V＝1:1:1)。将上述混合物于室温下搅拌1小时，然后将得到的悬浊液移入50mL反应釜中在150℃下加热10h，将得到
的产物用乙醇离心后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到前驱体Ni-Ce-MOF纳米材料。
用扫描电子显微镜表征得到的Ni-Ce-MOF纳米材料的形貌。如图1所示，所得的Ni-Ce-MOF纳米材料呈球形结构，粒径在4μm左右，表面粗糙，有轻微的凹坑。
实施例2
制备NiO-CeO2纳米材料
将实施例1中的Ni-Ce-MOF纳米材料(20mg)放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为600℃，升温速率2℃/min，煅烧时间为3h。
用X-射线衍射仪分析其结构，如图2所示，没有出现其他的杂质衍射峰，说明产物是结晶度较好的NiO-CeO2纳米材料。
用扫描电子显微镜表征得到的NiO-CeO2纳米材料的形貌。如图3所示，所得的NiO-CeO2纳米材料呈球形结构，煅烧前后对比可知，材料表面在煅烧后发生了一定程度的收缩，粒径在2.8μm左右，出现孔洞结构。

Claims (4)

1.一种球状NiO-CeO2双金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将聚乙烯吡咯烷酮、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和柠檬酸按照质量比14-16:1-2:3-4:1-2:2-3加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中得到混合单元；混合单元中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度50mg/ml，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为1:1:1；将上述混合物于室温下搅拌，然后将得到的溶液转移至反应釜中在110-160℃温度条件下加热6-12h，将得到的产物离心后，用无水乙醇洗涤，在60℃-80℃干燥6-24h后放于马弗炉中，在煅烧温度为400-700℃，煅烧2-5h，冷却后得到NiO-CeO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为400-600℃，时间为3-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，室温下搅拌0.5-1小时。
4.应用如权利要求1-3任意一项所述制备方法所制备的球状NiO-CeO2双金属有机框架纳米材料。
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