CN112058298A - 一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，制备方法如下：(1)首先配置一定的高浓度碱溶液；(2)将适量以双氰胺为前驱体制备的氮化碳加入配置好的高浓度碱溶液中，磁力搅拌，经离心分离、洗涤、真空干燥后，即得所述高浓度碱溶液改性氮化碳。与现有技术相比，采用本发明所述方法制备的改性氮化碳，光催化降解2,4‑二氯苯酚性能优异且制备过程简单，是一种新型环保材料，这对于环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法。
背景技术
改性提高石墨相氮化碳光催化活性主要表现在两个方面：一方面改变石墨相氮化碳固有的π-π共轭电子结构，降低光生电子-空穴复合效率，提高光催化活性；另外一方面是改变和优化其微观结构，该方法不仅可以扩宽光谱响应范围，而且还可以增加光催化活性位点和提升光电响应能力。所以对石墨相氮化碳的进行改性和结构优化可以非常有效提高催化活性，也是目前最常用的方法。
改性石墨相氮化碳的报道很多，如专利申请号2017111237635公开了一种铁掺杂改性氮化碳光催化剂的制备方法，是将双氰胺、巴比妥酸、铁盐均匀分散于水中得混合液，然后将混合液干燥、煅烧即得所述铁掺杂改性氮化碳光催化剂。专利申请号201810743520X公开了一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法，(1)将含氮有机物前驱体与低熔点含氯的盐类化合物在溶剂中混匀，去除溶剂，获得固体产物；(2)将固体产物煅烧，酸处理，洗涤，干燥，获得改性氮化碳光催化剂。专利申请号2018108252916公开了一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法，以单氰胺等含氮化合物为前驱体，以不同的有机小分子化合物为共聚单体，以氯化钾与氯化锌的混合物为熔盐介质，通过一步高温煅烧和水洗除盐而制得。专利申请号2019109335376公开了一种碳桥联改性氮化碳光催化材料的制备方法，将尿素与丙二酰胺研磨并混合，待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中加热，即得。专利申请号2014106219455公开了一种银改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法，将二氰二胺或三聚氰胺溶于去离子水或二甲基亚砜中超声分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液；将硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液继续搅拌，得到混合前驱体溶液；将所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结一段时间，得到粉末状样品。专利申请号2017105837444公开了一种多孔结构的改性氮化碳。专利申请号201710338846X公开了一种分子改性氮化碳光催化剂及其制备方法，(1)将二氰二胺、2，6-二氨基吡啶混合溶于水中，加热搅拌溶解，干燥，得到前驱体；(2)将(1)得到的前驱体煅烧，得到改性石墨相氮化碳；(3).将(2)得到的石墨相氮化碳研磨成粉，再次煅烧，得到高比表面积改性氮化碳。
专利申请号2019104108145公开了一种氧化锰改性氮化碳吸附剂及其制备方法，将氮化碳加入到硝酸锰溶液中，混合均匀得到悬浮液，将其移至干燥箱中烘干，然后将所得固体研磨，再将所得粉末置于烧舟随后移入马弗炉中煅烧，得到氧化锰改性氮化碳吸附剂。专利申请号2015106612650公开了一种高活性二氧化钛-硼改性氮化碳光催化剂的制备方法，(1)制备硼改性氮化碳前驱体溶液；(2)制备硼改性氮化碳；(3)制备二氧化钛-硼改性氮化碳复合体；即得到高活性二氧化钛-硼改性氮化碳光催化剂。专利申请号2017107636810公开了一种机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，所述复合材料按如下方法制备：将g-C3N4醇溶液与石墨烯醇溶液混合，超声混匀，再在100～240℃下恒温8～24h，离心去除乙醇，取沉淀真空干燥，得到g-C3N4/r-石墨烯复合物；将g-C3N4/r-石墨烯复合物与有机染料和有机醇C混合，超声混匀，离心，沉淀用有机醇C洗涤后黑暗干燥，获得所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料。专利申请号2019108530757公开了一种提高降解四环素效率的改性氮化碳的制备，准确称量氮化碳前驱体，将其放入坩埚中利用马弗炉进行焙烧得到块状氮化碳，将氮化碳与硫氰化铁研磨混合均匀之后在保护气体的保护下进行热处理，自然冷却之后即得改性氮化碳。专利申请号2019105673053公开了碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳及其制备方法，(1)将氮化碳前驱体煅烧得氮化碳粉末；(2)将氮化碳粉末和碱金属氢氧化物溶液混合，浸渍，超声，然后蒸干，于保护性气氛550～600℃下处理，得碱金属修饰氮化碳粉末；(3)将碱金属修饰氮化碳粉末铺展后于450～550℃下处理，即得所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳。专利申请号2016110120282公开了一种高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法，将g-C3N4、六水合氯化镍、去离子水的混合物用氨水调节pH值后，室温搅拌、静置，然后在100～150℃下将水全部蒸干，再煅烧，得到高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂。
上述的发明制备方法均较复杂，且未有高浓度的碱溶液直接处理氮化碳对其进行改性的发明出现。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产率高、制备简单、方便，提高石墨相氮化碳光催化活性的高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
现有技术中改性氮化碳的制备方法较为复杂，有时需要将烧制好的氮化碳和KOH混合处理后，再放入管式炉焙烧以及马弗炉中进行两次煅烧。发明人通过TG分析发现，CN/MOH在400℃时开始分解，说明温度过高会破坏氮化碳的结构稳定性，这是限制改性氮化碳催化性能的控制因素，必须避免，相比之下，本发明采用高浓度碱溶液，避免了后续的二次煅烧，且所获得的氮化碳具有很高的催化活性，在处理2,4-二氯苯酚及染料降解方面有极高的活性，进而提出以下具体方案：
一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氮化碳前驱体煅烧制得氮化碳纳米薄片；
(2)将氮化碳纳米薄片与碱溶液混合、搅拌、静置、洗涤至pH<10、干燥，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
氮化碳与高浓度碱溶液混合后，会引起两个结构变化：(1)高浓度碱会对氮化碳片层结构进行切割，形成较小的氮化碳纳米片，实施例中的SEM所示，而较小的氮化碳纳米片有较多的缺陷，如-NH2，-COOH基团等，会作为吸附反应位点；(2)高浓度碱在切割氮化碳片层结构的同时，会在片层中的类冠醚结构中形成稳定的络合物，碱金属的嵌入有助于提高载流子的迁移率。随着Li、Na、K核外电子层数的增加，碱金属离子与g-C3N4的结合能越来越强，对g-C3N4结构的影响也越来越强，Li、Na、K对g-C3N4表面电子均具有较好的活化作用，而K离子的效果最好。
进一步地，所述的氮化碳前驱体包括三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺、硫脲或尿素中的一种或几种。
进一步地，所述的煅烧的气氛为空气。
进一步地，所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铵溶液中的一种或几种。
进一步地，所述的碱溶液浓度为1-28.25mol/L，优选1-5.375mol/L。如果碱溶液浓度不够高，不足以切割成小的氮化碳纳米片结构，此外络合在g-C3N4片层内的碱金属离子不足，从而减弱对目标物的吸附活化及载流子的迁移率，使催化性能降低。
进一步地，所述的步骤(1)的具体步骤为：
(1-1)将氮化碳前驱体在空气气氛中加热，冷却，研磨，得到g-C3N4粉末；
(1-2)将g-C3N4粉末置于开放的容器中，加热，通过在空气气氛中对g-C3N4粉末进行热氧化蚀刻，制得氮化碳纳米薄片。
进一步地，步骤(1-1)所述的加热温度为500-600℃，时间为2-4h，升温速率为2-3℃/min，所述的冷却速率为0.9-1.1℃/min。
进一步地，步骤(1-2)所述的加热温度为500-540℃，时间为1-2h，升温速率为4-6℃/min。
进一步地，所述的氮化碳纳米薄片与碱溶液的质量体积比为(1-1.5)g:(5-50)ml。
进一步地，所述的搅拌的时间为10-15h，静置的时间为20-30h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)高浓度碱会对氮化碳片层结构进行切割，形成较小的氮化碳纳米片，并产生较多的缺陷，作为吸附反应位点，有利于2,4-二氯苯酚等有机物的降解；
(2)高浓度碱在切割氮化碳片层结构的同时，会在片层中的类冠醚结构中形成稳定的络合物，碱金属的嵌入有助于提高载流子的迁移率；
(3)本发明采用高浓度碱溶液，1-28.25mol/L，可以避免后续的二次煅烧，且所获得的氮化碳具有很高的催化活性，在处理2,4-二氯苯酚及染料降解方面有极高的活性。
附图说明
图1为本发明制备的氮化碳纳米薄片的SEM图；
图2为实施例5中高浓度碱溶液改性氮化碳的SEM图；
图3为实施例7中高浓度碱溶液改性氮化碳的SEM图；
图4为实施例12中高浓度碱溶液改性氮化碳的SEM图；
图5为实施例17中高浓度碱溶液改性氮化碳的SEM图；
图6为实施例10中高浓度碱溶液改性氮化碳的SEM图；
图7为实施例5,7,12,17制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对2,4-二氯苯酚的光催化性能图；
图8为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对2,4-二氯苯酚的光催化性能图；
图9为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对亚甲基蓝的光催化性能图；
图10为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对罗丹明B的光催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取0.05g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1g/L的氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1g/L的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
对比例2
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取0.05g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1g/L的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1g/L的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
对比例3
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取0.05g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1g/L的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1g/L的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
对比例4
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取0.1ml氢氧化铵于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1g/L的氢氧化铵溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1g/L的氢氧化铵溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例1
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取1.2g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1M的氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1M的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例2
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取2.4g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为2M氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为2M的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例3
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取3.6g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为3M的氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为3M的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例4
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取4.8g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为4M的氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为4M的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例5
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取6.45g氢氧化锂溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为5.375M的氢氧化锂溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为5.375M的氢氧化锂溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳，如图2。
实施例6
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取2g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1M的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1M的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例7
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取10.75g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为5.375M的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为5.375M的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳，如图3。
实施例8
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取16g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为8M的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为8M的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例9
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取28g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为14M的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为14M的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例10
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取56.5g氢氧化钠溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为28.25M的氢氧化钠溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为28.25M的氢氧化钠溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳，如图6。
实施例11
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取2.8g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1M的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1M的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例12
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取15.05g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为5.375M的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为5.375M的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳，如图4。
实施例13
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取22.4g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为8M的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为8M的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例14
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取39.2g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为14M的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为14M的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例15
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取58.8g氢氧化钾溶解于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为21M的氢氧化钾溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为21M的氢氧化钾溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例16
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取3.57ml氢氧化铵于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为1M的氢氧化铵溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为1M的氢氧化铵溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
实施例17
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取19.196ml氢氧化铵于烧杯，标定于50ml容量瓶配制成浓度为5.375M的氢氧化铵溶液；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为5.375M的氢氧化铵溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳，如图5。
实施例18
本实施例提供一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其制备过程如下。
(1)双氰胺在空气气氛中以550℃加热4h，升温速率为2.3℃/min，冷却速率保持在1℃/min左右，由此产生的黄色结块在研钵中研磨成粉末；再将g-C3N4置于开放的陶瓷容器中，在500℃下加热2小时，升温速率为5℃/min，通过在空气气氛中对上述g-C3N4进行热氧化蚀刻，制备了纳米薄片，如图1；
(2)取35ml浓度为14M的氢氧化铵溶液于烧杯；
(3)称取1.472g g-C3N4与35mL浓度为14M的氢氧化铵溶液混合，磁搅拌12h，静置24h，水和乙醇清洗四次至溶液pH小于10，真空干燥过夜，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
图7为实施例5,7,12,17制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对2,4-二氯苯酚的光催化性能图，纯g-C3N4在暗反应中对2,4-DCP几乎没有降解，在光反应中降解效果也很差。CN/MOH中含有金属离子的碱溶液对2,4-DCP的去除效果优于g-C3N4处理的非金属碱溶液。g-C3N4在CN/MOH-5.375M含金属离子碱溶液处理后对2,4-DCP的降解效果如下：CN/LiOH-5.375M<CN/NaOH-5.375M<CN/KOH-5.375M，反应2min后降解效果可达80％以上。
图8为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对2,4-二氯苯酚的光催化性能图。对比例3中1g/LKOH处理后的氮化碳与纯g-C3N4在暗反应中对2,4-DCP几乎没有降解，在光反应中降解效果也很差。随着KOH浓度的增加，2,4-DCP的降解效果也越好。当浓度超过5.375M时随着浓度增加降解效果也随之减弱。
图9为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对亚甲基蓝的光催化性能图。对比例3中1g/LKOH处理后的氮化碳与纯g-C3N4在暗反应中对亚甲基蓝降解微弱，在光反应中降解效果也很差。随着KOH浓度的增加，亚甲基蓝的降解效果也越好。当浓度超过5.375M时随着浓度增加亚甲基蓝降解效果也随之减弱。
图10为对比例3，实施例11-15制备的高浓度碱溶液改性氮化碳对罗丹明B的光催化性能图。对比例3中1g/LKOH处理后的氮化碳与纯g-C3N4在30min暗反应中对罗丹明B降解微弱，在光反应中降解效果也很差。随着KOH浓度的增加，罗丹明B的降解效果也越好。当浓度超过5.375M时随着浓度增加罗丹明B降解效果也随之减弱。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氮化碳前驱体煅烧制得氮化碳纳米薄片；
(2)将氮化碳纳米薄片与碱溶液混合、搅拌、静置、洗涤至pH<10、干燥，得到高浓度碱溶液改性氮化碳。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的氮化碳前驱体包括三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺、硫脲或尿素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的气氛为空气。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化铵溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液浓度为1-28.25mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的具体步骤为：
(1-1)将氮化碳前驱体在空气气氛中加热，冷却，研磨，得到g-C3N4粉末；
(1-2)将g-C3N4粉末置于开放的容器中，加热，通过在空气气氛中对g-C3N4粉末进行热氧化蚀刻，制得氮化碳纳米薄片。
7.根据权利要求6所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述的加热温度为500-600℃，时间为2-4h，升温速率为2-3℃/min，所述的冷却速率为0.9-1.1℃/min。
8.根据权利要求6所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)所述的加热温度为500-540℃，时间为1-2h，升温速率为4-6℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的氮化碳纳米薄片与碱溶液的质量体积比为(1-1.5)g:(5-50)ml。
10.根据权利要求1所述的一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的时间为10-15h，静置的时间为20-30h。
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