CN110327960A - 一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤:S1:将氮化碳前驱体煅烧得氮化碳粉末;S2:将氮化碳粉末和碱金属氢氧化物溶液混合,浸渍,超声,然后蒸干,于保护性气氛550~600℃下处理,得碱金属修饰氮化碳粉末;S3:将碱金属修饰氮化碳粉末铺展后于450~550℃下处理,即得所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳2。本发明提供的制备方法可行性强,条件易于控制,安全度高,无污染;本发明制备的碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳的碱金属掺杂均匀,稳定;具有大的比表面积、更窄的能带宽度和更多的光催化反应的活性位点,光催化性能优异,可广泛推广应用于光催化分解水产氢中。
Description
技术领域
本发明涉及光催化产氢技术领域,特别涉及一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增长与社会发展规模的逐渐扩大,人类对于能源消耗的需求愈来愈高,然而目前人类所使用的主要诸如石油、煤炭、天然气等化石能源,其储量有限、不可再生并且过度使用会产生大量的污染,因此人类迫切需要寻找可以代替化石燃料且绿色清洁、可再生的能源。氢能作为一种无污染的清洁能源目前主要的制备方式为电解水、水煤气变换、小分子烷烃裂解等,这些方式本质上依然是消耗化石能源,并且会产生大量的二氧化碳排放,对于氢能的利用与普及具有极大的限制。20世纪70年代,日本科学家Fujishima发现一种n型半导体二氧化钛电极在光照下可以分解水从而产生氢气,自此光催化产氢技术应运而生,利用太阳能转化为氢能,即可再生同时实现了零排放,是化石能源的理想替代。
近年来,关于光催化剂的研究成为了新能源领域的热点,除了二氧化钛以外,石墨相氮化碳(g-C3N4)展现出了更加优越的光解水产氢性能,从而受到了广泛的关注。石墨相氮化碳是一种具有二维结构的碳氮非极性共价键化合物,具有物理化学性质稳定且无毒、禁带宽度适中、可见光响应、原料丰富且成本低廉的特点,可应用与光催化分解水产氢。但是一般方法所制的氮化碳比表面积较小、活性点少、光生空穴电子对的迁移率低等缺点,使其应用受到了一定程度的限制。因此还需进一步对氮化碳进行改进。
因此,开发一种稳定性和光催化性能均优异的氮化碳光催化剂具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氮化碳比表面积较小、活性点少、光生空穴电子对的迁移率低,影响其光催化效率及应用的缺陷和不足,提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳的制备方法。本发明通过特定的方式实现碱金属的掺杂,使得掺杂的元素更加均匀与稳定,以便后续的改进处理,且具有更窄的能带宽度,对于可见光的吸收效率提高;另外,通过形貌调控,使得氮化碳从团块状被热氧化剥离成薄片状,从而提升了氮化碳的比表面积,同时还引入了介孔结构,提供了更多的反应活性位点。本发明提供的制备方法可行性强,条件易于控制,安全度高,无污染;本发明制备的碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳的碱金属掺杂均匀,稳定;具有大的比表面积、更窄的能带宽度和更多的光催化反应的活性位点,光催化性能优异,可广泛推广应用于光催化分解水产氢中。
本发明的另一目的在于提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳。
本发明的另一目的在于提供上述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳在光催化领域中的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳的制备方法,包括如下步骤:
S1:将氮化碳的前驱体煅烧得氮化碳粉末;
S2:将氮化碳粉末和碱金属氢氧化物溶液混合,浸渍,超声,然后蒸干,于保护性气氛550~600℃下处理,得碱金属修饰氮化碳粉末;
S3:将碱金属修饰氮化碳粉末铺展后于450~550℃下处理,即得所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳;所述碱金属修饰氮化碳粉末的铺展面积为20~50cm2/g。
掺杂异质元素和形貌调控是对氮化碳光催化性能改进的有效方式。
碱金属元素的引入,可以改变氮化碳的分子结构,调整能带宽度,引入缺陷能级,捕获光生电子,从而提高光生载流子的分离率,提高量子效应。专利CN108080016A公开了利用钾掺杂来提高氮化碳的光催化性能的方案。但是该专利直接将钾源和氮化碳前驱体混合煅烧,钾掺杂均匀性略差,且稳定性不佳;另外,煅烧后得到的氮化碳会产生团聚而在微观形貌上呈现团块状,反应的活性位点受到局限;最终影响了其光催化性能的提升。
形貌调控则有利于提高氮化碳的比表面积,有效地提高氮化碳光催化反应的活性位点,但是常规的形貌调控(如液相剥离法、酸碱刻蚀法法等)将因为量子限制效应使得氮化碳的禁带宽度变大,可见光吸收效果变差。
本发明尝试通过同时利用碱金属元素的修饰和形貌调控来提高氮化碳的光催化性能。经多次研究发现,将氮化碳前驱体煅烧得到氮化碳之后,再以氢氧化物作为碱金属元素给体,通过浸渍、超声使得氮化碳与目标元素充分接触之后,再经高温煅烧,将碱金属元素稳固地嵌入到氮化碳的分子结构当中,使得掺杂的元素更加均匀与稳定,以便后续的改进处理。
然后将碱金属元素掺杂的氮化碳进行二次煅烧,在煅烧过程中控制其与空气的接触面积,使得氮化碳从团块状被热氧化剥离成薄片状,从而提升了氮化碳的比表面积,同时还引入了介孔结构,提供了更多的反应活性位点。另外,碱金属的引入,起到了调整能带结构的作用,使得其能带宽度减小,抵消了因二次煅烧带来的量子限制效应产生的负面影响。
处理温度和接触面积是影响最终的到的氮化碳的关键条件,如处理温度过低,接触面积过小则无法实现较多的介孔结构的形成及氮化碳团状向薄片状的较好剥离;如处理温度过高,接触面积过大,将使得大量的氮化碳因氧化而损失。
本发明通过介孔结构和薄片状形貌的调控,使得氮化碳具有大的比表面积,光催化反应的活性位点增加;通过碱金属元素的均匀掺杂,使得氮化碳具有更窄的能带宽度,对于可见光的吸收效率提高,从而使得价带上的电子更容易被激发到导带;另外,由于缺陷能级的引入,氮化碳表面形成缺陷势垒以捕获光生电子,从而提升了载流子的分离率。本发明提供的多孔薄片状氮化碳具有大的比表面积、更窄的能带宽度和更多的光催化反应的活性位点,光催化性能优异,可广泛推广应用于光催化分解水产氢中。
本发明提供的制备方法可行性强,条件易于控制,安全度高,无污染。
本领域常规的氮化碳前驱体均可用于本发明中。
优选地,所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、硫脲或尿素中的一种或几种。
优选地,S1中煅烧的温度为500~600℃,时间为2~4h。
优选地,S1中煅烧的气氛为空气。
应当理解的是,如未强调煅烧或处理的氛围,则表明无需对煅烧氛围进行控制。
本领域常规的碱金属氢氧化物均可用于本发明中。
优选地,S2中碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或几种。
优选地,S2中碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.75~1g/L。
一般情况下,碱金属的掺杂量不应太高也不应太低,如掺杂量过高,会破坏氮化碳的分子结构使其稳定性下降;如掺杂量太低,又无法达到掺杂改性的效果。
优选地,S2中氮化碳粉末和碱金属氢氧化物的质量比为1:0.01~0.05。
优选地,S2中蒸干的方式为于80~100℃下,搅拌0.5~1h进行蒸干。
优选地,S2中处理的时间为1~2h。
本领域常规的保护下气体均可用于本发明中。
优选地,S2中保护性气体为氩气或氮气中的一种或几种。
优选地,S2中所述保护性气体的通气流量为200~400mL/min;
优选地,S2中处理前的升温速率为5~10℃/min。
优选地,S3中处理的时间为0.5~1h。
优选地,S3中处理前的升温速率为5~10℃/min。
优选地,S3的处理过程具体如下:将粉末碱金属修饰氮化碳粉末放入陶瓷坩埚中铺展,铺展面积为20~50cm2/g,盖上坩埚盖并留出3~5cm的缝隙。将其置于马弗炉中升温速至450~550℃处理0.5~1h,冷却即得所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳。
一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,通过上述制备方法制备得到。
上述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳在光催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地,上述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳在光催化制氢领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明先将氮化碳前驱体煅烧得到氮化碳之后,再以氢氧化物作为碱金属元素给体,通过浸渍、超声使得氮化碳与目标元素充分接触之后,再经高温煅烧,将碱金属元素稳固地嵌入到氮化碳的分子结构当中,使得掺杂的元素更加均匀与稳定,以便后续的改进处理。
(2)本发明将已经进行元素掺杂的氮化碳进行二次煅烧,在煅烧过程中控制其与空气的接触面积,使得氮化碳从团块状被热氧化剥离成薄片状,从而提升了氮化碳的比表面积,同时还引入了介孔结构,提供了更多的反应活性位点。
(3)本发明提供的多孔薄片状氮化碳具有大的比表面积、更窄的能带宽度和更多的光催化反应的活性位点,光催化性能优异,可广泛推广应用于光催化分解水产氢中。
(4)本发明提供的制备方法可行性强,条件易于控制,安全度高,无污染。
附图说明
图1为实施例1制备得到的AKCN(图1(a))和实施例1步骤(1)制备得到的CN(图1(b))的SEM图,对比例1制备得到的ACN(图1(c))和对比例3制备得到的ACN-2(图1(d))。
图2为施例1制备得到的AKCN(图2右)和实施例1步骤(1)制备得到的CN(图2左)的TEM图;
图3为CN、KCN、ACN和AKCN样品的比表面积与总孔体积对比图;
图4为ACN和AKCN样品在不同温度下进行二次煅烧后的产率对比图;
图5为的CN、KCN、ACN和AKCN样品的光催化产氢效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其制备过程如下。
(1)称取8g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中盖上坩埚盖,置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃后保持2h,待冷却至室温后取出研磨得到淡黄色氮化碳粉末,记为CN。
(2)将500mg CN粉末与15mL浓度为1g/L的氢氧化钾溶液混合,加热到100℃并搅拌0.5h以蒸干水分。蒸干后将其平铺在方舟坩埚中,置入管式炉以300mL/min的流量通入氩气,等待10分钟将石英管中的空气排除后,以10℃/分钟的升温速率升到600℃,并保持1h。得到的黄色氮化碳粉末记为KCN。
(3)将KCN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为20cm2/g,盖上坩埚盖并留出3cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至500℃,保持1h。待冷却至室温后得到碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳粉末,并记为AKCN。
实施例2
本实施例提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其制备过程如下。
(1)称取8g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中盖上坩埚盖,置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃后保持2h,待冷却至室温后取出研磨得到淡黄色氮化碳粉末,记为CN。
(2)将500mg CN粉末与15mL浓度为1g/L的氢氧化钠溶液混合,加热到100℃并搅拌0.5h以蒸干水分。蒸干后将其平铺在方舟坩埚中,置入管式炉以300mL/min的流量通入氩气,等待10分钟将石英管中的空气排除后,以10℃/分钟的升温速率升到600℃,并保持1h。得到的黄色氮化碳粉末记为NaCN。
(3)将NaCN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为20cm2/g,盖上坩埚盖并留出3cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持1h。待冷却至室温后得到碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳粉末,并记为ANaCN。
实施例3
本实施例提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其制备过程如下。
(1)称取8g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中盖上坩埚盖,置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃后保持2h,待冷却至室温后取出研磨得到淡黄色氮化碳粉末,记为CN。
(2)将500mg CN粉末与15mL浓度为1g/L的氢氧化锂溶液混合,加热到100℃并搅拌0.5h以蒸干水分。蒸干后将其平铺在方舟坩埚中,置入管式炉以300mL/min的流量通入氩气,等待10分钟将石英管中的空气排除后,以10℃/分钟的升温速率升到600℃,并保持1h。得到的黄色氮化碳粉末记为LiCN。
(3)将KCN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为20cm2/g,盖上坩埚盖并留出3cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持0.5h。待冷却至室温后得到碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳粉末,并记为ALiCN。
实施例4
本实施例提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其制备过程如下。
(1)称取8g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中盖上坩埚盖,置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到500℃后保持4h,待冷却至室温后取出研磨得到淡黄色氮化碳粉末,记为CN。
(2)将500mg CN粉末与15mL浓度为1g/L的氢氧化钾溶液混合,加热到100℃并搅拌0.5h以蒸干水分。蒸干后将其平铺在方舟坩埚中,置入管式炉以300mL/min的流量通入氩气,等待10分钟将石英管中的空气排除后,以10℃/分钟的升温速率升到550℃,并保持2h。得到的黄色氮化碳粉末记为KCN。
(3)将KCN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为50cm2/g,盖上坩埚盖并留出5cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至450℃,保持1h。待冷却至室温后得到碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳粉末,并记为AKCN。
实施例5
本实施例提供一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其制备过程如下。
(1)称取8g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中盖上坩埚盖,置入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到600℃后保持2h,待冷却至室温后取出研磨得到淡黄色氮化碳粉末,记为CN。
(2)将500mg CN粉末与10mL浓度为1g/L的氢氧化钾溶液混合,加热到100℃并搅拌0.5h以蒸干水分。蒸干后将其平铺在方舟坩埚中,置入管式炉以300mL/min的流量通入氩气,等待10分钟将石英管中的空气排除后,以10℃/分钟的升温速率升到600℃,并保持1h。得到的黄色氮化碳粉末记为KCN。
(3)将KCN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为50cm2/g,盖上坩埚盖并留出5cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持0.5h。待冷却至室温后得到碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳粉末,并记为AKCN。
对比例1
本对比例提供一种氮化碳,其制备过程如下。
按照实施例1的步骤(1)制备得到CN粉末,将CN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为20cm2/g,盖上坩埚盖并留出3cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持1h。待冷却至室温后得到多孔薄片状氮化碳粉末,并记为ACN。
对比例2
为探究铺展面积对于氮化碳二次煅烧的影响,提供了本对比例,其制备过程如下:
按照实施例1的步骤(1)制备得到CN粉末,将CN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为100cm2/g,并且不加坩埚盖,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持1h。待冷却至室温后发现氮化碳被完全氧化,氮化碳被分解为二氧化碳与二氧化氮逸出,没有氮化碳样品剩余。
对比例3
按照实施例1的步骤(1)制备得到CN粉末,将CN粉末铺展在陶瓷坩埚中,铺展面积为5cm2/g,盖上坩埚盖并留出3cm的缝隙,置入马弗炉中,以10℃/min的升温速率,升温至550℃,保持1h。待冷却至室温后得到多孔薄片状氮化碳粉末,并记为ACN-2。
性能测试
对CN(实施例1步骤(1)制得)、KCN(实施例1步骤(2)制得)、ACN(对比例1制得)、AKCN(实施例1)和ACN-2(对比例3)样品进行如下性能测试。
(1)形貌测定
如图1,为实施例1制备得到的AKCN(图1(a))和实施例1步骤(1)制备得到的CN(图1(b))的SEM图。从图可知,CN为团块状氮化碳,而AKCN的微观结构呈堆叠的薄片状。而ACN-2(图1(c))的可以看到,若铺展面积过小,二次煅烧后的氮化碳形貌并没有产生太大变化,与CN样品一样程团块状,将铺展面积增大后,ACN(图1(d))的形貌产生了非常明显的片状结构。
如图2,为实施例1制备得到的AKCN(图2右)和实施例1步骤(1)制备得到的CN(图2左)的TEM图。从图可知,CN没有出现明显的孔隙,而AKCN的表面布满了直径约为20纳米左右的孔隙。
如图3,为CN、KCN、ACN和AKCN样品的比表面积与总孔体积对比图。从图可知,AKCN样品相较于CN和KCN样品有着更大的比表面积与孔体积。
(2)光催化分解水产氢性能测定
将各实施例对比例制备的氮化碳应用于光催化分解水产氢,具体步骤如下。
称取50mg的CN、KCN、ACN、AKCN样品分散到100mL,浓度为10%(体积浓度)的三乙醇胺溶液中,同时负载1wt%的Pt作为助催化剂。反应溶液置入反应器后进行抽气,使其达到真空状态。充分搅拌后,打开氙灯模拟太阳光照射反应器,并开启冷凝装置使其恒温在5℃。每隔60min,将产生的气体抽取一定量到气相色谱中进行分析,以确定氢气含量。产氢结果对比见图5。
从图5可知,相较于CN、KCN和ACN样品的产氢率4.6、12.38和20.99μmol/h,碱金属修饰氮化碳薄片AKCN的产氢效率更高,为28.75μmol/h,是CN样品的6倍左右。
从上述可知,本发明通过对氮化碳掺杂异质元素和形貌调控,并配合特定的制备工艺,得到的多孔薄片状氮化碳具有大的比表面积、更窄的能带宽度和更多的光催化反应的活性位点,光催化性能优异,可广泛推广应用于光催化分解水产氢中。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将氮化碳前驱体煅烧得氮化碳粉末;
S2:将氮化碳粉末和碱金属氢氧化物溶液混合,浸渍,超声,然后蒸干,于保护性气氛550~600℃下处理,得碱金属修饰氮化碳粉末;
S3:将碱金属修饰氮化碳粉末铺展后于450~550℃下处理,即得所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳;所述碱金属修饰氮化碳粉末的铺展面积为20~50cm2/g。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述氮化碳的前驱体为三聚氰胺、双氰胺、硫脲或尿素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S1中煅烧的温度为500~600℃,时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中氮化碳粉末和碱金属氢氧化物的质量比为1:0.01~0.05。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中处理的时间为1~2h。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中保护性气体为氩气或氮气中的一种或几种;所述保护性气体的通气流量为200~400mL/min;S2中处理前的升温速率为5~10℃/min。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S3中处理的时间为0.5~1h;S3中处理前的升温速率为5~10℃/min。
9.一种碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳,其特征在于,通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述碱金属修饰的多孔薄片状氮化碳在光催化领域中的应用。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191015 |
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