CN108325550A - 一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将氮掺杂石墨烯量子点分散液、氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；2)将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；3)将坩埚中的固体混合物用60～90℃的热水洗涤，除去盐后干燥得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。本发明的该制备方法快速简单、原料易得、成本低廉，所得可见光催化剂具有较高的结晶度、较大的比表面积和较宽的可见光响应范围，能实现光生载流子的快速迁移和分离，其可见光分解水制氢活性氢速率达到68μmol/h，是二元复合可见光催化剂(22μmol/h)的3.1倍。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂，其基于熔盐法的制备方法，及其在可见光催化产氢中的用途。
背景技术
光催化分解水制氢是将太阳能转换成清洁可利用的化学能的重要途径。在过去的几十年中，探寻高效、稳定、具有可见光响应的光催化剂一直是这一领域的核心问题。近几年中，由于石墨相氮化碳(g-C3N4)在可见光下分解水制氢的突出表现，这一聚合物半导体光催化剂已受到科研工作者的广泛关注。表征结果证明，在氮化碳的结构中存在着大量的缺陷(参见Chem.-Eur.J.,2007,13:4969；ACSCatal.2016,6:3921)。这些缺陷在光催化过程中常常成为光生电子和空穴的复合中心。因此，提升氮化碳的结晶程度，减少其缺陷，是提高其光催化活性的一种有效方法。
现有研究表明，采用熔盐法可制备出一种高度结晶的氮化碳。近期这种高度结晶的氮化碳已被广泛用于光解水制氢(参见J.Am.Chem.Soc.,2014,136:1730；Chem.Mater.,2015,27:8237)。其中，采用KCl/ZnCl2熔盐一步法制备的氧化锌/氮化碳异质结型复合光催化剂(参见Chem.Commun.,2016,52:13020)，其可见光分解水产氢活性比熔盐法制备的纯氮化碳提高了60多倍，但此二元复合光催化剂仍然存在光生电子和空穴分离效率不高、对可见光利用率低等缺点。
将氮掺杂石墨烯量子点通过原位合成的方法添加到上述二元复合物中的研究工作还未见报道。通过氮掺杂石墨烯量子点的复合，能够拓展体系的可见光响应范围，进一步提升光生载流子的分离和迁移效率，进而提升材料的光催化性能。
发明内容
为解决现有技术存在的采用熔盐法制备出的二元复合光催化剂仍然存在光生电子和空穴分离效率不高、对可见光利用率低等缺点，本发明提供一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法。
一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其包括下列步骤：
1)将氮掺杂石墨烯量子点分散液、氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；
2)将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3)将坩埚中的固体混合物用60～90℃的热水洗涤，除去盐后干燥得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
在上述制备方法中，步骤1)中氮掺杂石墨烯量子点分散液，其浓度为1.0mg/mL～10mg/mL。氮化碳的前驱体选自三聚氰胺(又称密胺、蛋白精)、二氰二胺(又称氰基胍、二聚氰胺)、单氰胺(简称氰胺)中的任意一种或多种。熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，二者的质量比为1:0.5～1.5。
在一项优选的实施方案中，上述制备方法的步骤1)中氮掺杂石墨烯量子点、氮化碳的前驱体与熔盐的质量比为0.00125:1:10。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的温度为520～600℃。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的保温时间为2～8小时。
上述氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂可用于可见光催化产氢中。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
(1)本发明采用熔盐法在高温离子的液态环境下制备片层状基于氮化碳的复合材料，使氮化碳的前驱体受热均匀，所得复合光催化材料的结晶度更高，比表面积更大；
(2)在本发明的制备方法中，熔盐中的锌离子在高温下与空气接触，从而转变为氧化锌，因此氯化锌既作为熔盐介质，又作为产物中的氧化锌的前驱体，使得制备过程更为简单便捷；
(3)本发明制备的复合光催化剂中，氮掺杂石墨烯量子点拓展了体系的可见光响应范围，进一步提升了光生载流子的分离和迁移效率，进而提升了材料的光催化性能。
(4)本发明的制备方法中所使用的熔盐是目前市售的氯化钾和氯化锌，价格低廉且可以重复使用，降低了成本；
(5)本发明的氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂高效、稳定，在光催化体系中可以方便地进行分离和重复利用，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
本发明的该制备方法快速简单、原料易得、成本低廉，所得可见光催化剂具有较高的结晶度、较大的比表面积和较宽的可见光响应范围，能实现光生载流子的快速迁移和分离，相比于已有的氧化锌/氮化碳二元复合光催化剂和传统的g-C3N4，其可见光分解水制氢活性更高。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图；
图2为实施例1中氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1中氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的能谱(EDX mapping)谱图；
图4为实施例1中氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)谱图；
图5是实施例1中氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合物与对比例1中氧化锌/氮化碳复合物、对比例2中g-C3N4进行可见光催化制氢的性能比较图，其中a为实施例1的三元光催化材料，b为对比例1中的二元光催化材料，c为对比例2中的g-C3N4。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的说明。除另有规定外，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为20％)。
所得掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的TEM谱图如图1所示，由图1可知，产物为结晶程度较高的纳米级薄片。其XRD图谱如图2所示，从图2中可以发现在12.1°、21.0°和32.3°处分别出现三个归属于氮化碳(100)、(110)和(210)晶面的衍射峰。其EDX mapping谱图如图3所示，由图3可知，产物中含有C、N、Zn、O四种元素。其UV-Vis DRS谱图如图4所示，由图4可以看出，产物的吸收带边缘在430nm左右，且该光催化材料在400nm～800nm的可见区对光有明显的吸收，表明此三元复合光催化材料能够较好地利用可见光。
实施例2：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为24％)。
实施例3：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向2.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.5mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为32％)。
实施例4：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向5.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入1.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为38％)。
实施例5：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温2h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为30％)。
实施例6：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温8h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为16％)。
实施例7：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.10mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为20％)。
实施例8：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.50mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为23％)。
实施例9：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备。
向1.0g二氰二胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为28％)。
实施例10：氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备。
向1.0g三聚氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.25mL 5.0mg/mL的氮掺杂石墨烯量子点的分散液。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(产率为65％)。
对比例1：氧化锌/氮化碳二元复合光催化剂的制备。
于研钵中将1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氧化锌/氮化碳二元复合光催化剂(产率为20％)。
对比例2：g-C3N4光催化剂的制备。
将单氰胺(2g)置于50mL坩埚中。将该坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将所得固体于研钵中研细，得到g-C3N4光催化剂(产率为50％)。
实验例：光催化剂的光解水产氢实验。
采用光解水制氢系统进行测试。将实施例1中制得的氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂(50mg)加入到三乙醇胺(10mL)和水(90mL)的混合溶液中，超声片刻后转移至反应器中并加入H2PtCl6(3wt％)。在整个测试过程中，始终保持搅拌并接通冷却水，使反应体系保持在室温。抽真空，以除去体系中的所有气体。打开光源(300W氙灯，滤光片λ>420nm)，进行光催化反应。通过在线气相色谱分析技术，测定反应产生的H2，其结果如图5所示。
由图5可知，在可见光下，氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂化分解水制氢速率达到68μmol/h，大约是对比例1中制得的氧化锌/氮化碳二元复合可见光催化剂(22μmol/h)的3.1倍，是对比例2中制得的传统g-C3N4的10.5倍，说明本发明的氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂具有更高的可见光分解水制氢活性。
Claims (8)
1.一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，其包括下列步骤：
1)将氮掺杂石墨烯量子点分散液、氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；
2)将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3)将坩埚中的固体混合物用60～90℃的热水洗涤，除去盐后干燥得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氮掺杂石墨烯量子点分散液，其浓度为1.0mg/mL～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氮化碳的前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺和单氰胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，其中所述氯化钾与所述氯化锌的质量比为1:0.5～1.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氮掺杂石墨烯量子点、氮化碳的前驱体与熔盐的质量比为0.0004～0.01:1:2～12。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述煅烧的温度为520～600℃,煅烧的时间为2～8小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟。
8.权利要求1-7任一项所述的氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂在可见光催化产氢中的用途。
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