CN111659453A - 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种可见光‑臭氧协同催化的催化剂制备方法及由该制备方法制备得到的催化剂。所述催化剂制备方法包括步骤：制备活性组分ZnO‑g‑C₃N₄和制备还原石墨烯杂化ZnO‑g‑C₃N₄气凝胶。本发明通过使g‑C₃N₄与ZnO组成Z型异质结粉体催化剂材料ZnO‑g‑C₃N₄，并且将该粉体催化剂材料ZnO‑g‑C₃N₄负载到三维结构的石墨烯凝胶骨架上，使得所得到的还原石墨烯杂化ZnO‑g‑C₃N₄气凝胶催化剂在可见光‑臭氧协同催化下对有机污染物具有优异的降解效率，同时实现催化剂的快速高效分离和回收，使得所制备的催化剂具有优异的循环稳定活性。

Description

一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于煤化工高盐废水处理的可见光-臭氧协同催化的催化剂制备方法，特别是针对高盐废水中难降解杂环化合物的脱除的可见光-臭氧协同催化剂，该催化剂是一种“半导体-半导体/石墨烯”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域，属于工业催化领域。

背景技术

近年来，难降解有机污染物的降解问题引起了人们的广泛关注，因为它们对自然环境和人类健康造成了极大的危害。特别是，煤化工生产过程产生的高浓盐水中含有大量的难降解的有机物如PAHs、杂环化合物等，这些物质通常具有复杂的芳族分子结构，这使得它们更稳定并且更难以降解。如果不加以处理，这些有害物质会引起某些健康危害和环境污染。

在处理高浓度难生物降解的有机废水过程中，用常规的物理法、化学法、生物法等难以解决净化处理在经济和技术上存在的问题，因此高级氧化技术应运而生。高级氧化技术作为有机废水、工业废水等深度处理中的核心部分，是指在光、电、催化剂等不同实验反应条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)并将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，可有效解决COD、氨氮不达标的问题，具有适应范围广、反应发生快、对污染物无选择性且处理彻底等优势。目前高级氧化技术主要包括Fenton试剂氧化、电催化氧化、光催化氧化以及臭氧氧化等。

臭氧氧化技术发展较为成熟、应用市场巨大，但臭氧直接氧化难降解有机物的矿化度较低、TOC(总有机碳)去除效果不够理想，臭氧直接氧化具有较强选择性的缺点，使得较多的杂环有机物不能得到有效降解。

光催化氧化法作为一种新兴的高级氧化技术，可将废水中毒性大、难降解的有机污染物彻底矿化，反应过程操作简便、能耗低且无二次污染，在焦化废水深度处理中备受关注。然而目前最常用的光催化材料TiO₂存在着禁带宽度大、无法利用可见光、电子空穴易复合、光催化活性差的问题，严重制约了光催化技术的实际应用能力。

2009年王心晨等报道的一种新兴的有机半导体石墨氮化碳(g-C₃N₄)，独特的电子结构和合适的禁带宽度使其展现出优异的光催化性能。g-C₃N₄由C、N原子通过sp2杂化形成一个高度离域的共轭电子能带结构，可以实现可见光下对有机物的降解以及分解水产氢。同时具有良好的化学稳定性、无毒无害、并且不含有金属元素，这些优点使得g-C₃N₄作为一种光催化剂在光催化研究方面拥有很好的应用前景。然而单体g-C₃N₄存在着禁带宽度大、可见光吸收不足、比表面积小、反应活性位点少、较低的电荷分离效率、降解活性低等问题，阻碍了g-C₃N₄的进一步应用。

石墨烯作为辅助材料修饰半导体光催化剂引起了人们的密切关注。据报道，利用石墨烯π-π共轭结构，可以快速转移光生电子，避免光生电子-空穴对的复合，有效提高半导体光催化活性。Zhang等利用静电纺丝技术成功合成了一维TiO₂/GO复合纳米纤维光催化剂，复合催化剂比TiO₂纤维具有更高的载流子迁移率和光催化活性。他们认为由于石墨烯的π-π共轭结构和良好的导电性能，使TiO₂产生的电子快速转移到石墨烯上，成功抑制了电子和空穴的复合，进而提高了有机染料的降解效率。Zeng等也利用石墨烯对TiO₂和WO₂进行修饰，合成Z型光催化材料，通过电化学表征和活性物种淬灭实验证实了石墨烯在抑制电子-空穴对的复合和提高光催化活性方面起到了重要作用。一些研究人员对石墨烯进行改进，利用氢键降低临界凝胶浓度，静电相互作用或π-π相互作用，形成具有三维网状结构石墨烯凝胶。三维石墨烯凝胶具有更大的比表面积，强大的机械强度，良好的导电性及电子传输能力，在能源储存和转换应用以及环境修复领域具有广泛应用。Chen等成功合成三维多孔网络结构rGO-Ag@Ag₃PO₄(RAA)水凝胶复合光催化剂，证明了具有三维多孔网络结构的水凝胶光催化剂不仅具有较大的比表面积，提高对有机污染物的吸附性能，而且具有良好的导电性，促进电子-空穴对的分离和转移。但是，上述催化剂存在以下局限性：制备过程较复杂且催化剂原料较为昂贵且性能不稳定，在实际复杂废水降解效率较低。

为了解决上述技术问题，现提出了本发明的一种适用于煤化工高盐废水处理的可见光-臭氧协同催化剂制备方法及由该制备方法制备得到的可见光-臭氧协同催化剂。

发明内容

本发明目的在于制备新型的可见光响应的光催化剂材料，解决现有催化剂可见光响应差，光生电子空穴易复合、粉状催化剂难回收以及废水中有机物去除效率低等问题。

一种可见光-臭氧协同催化的催化剂制备方法，包括步骤：

(1)制备活性组分ZnO-g-C₃N₄：称取一定量双氰胺和锌盐放入容器中，加入溶剂，升温搅拌均匀，干燥，得到干燥产物；在惰性气氛下煅烧干燥产物，冷却，研磨，得到ZnO-g-C₃N₄粉末；

(2)制备还原石墨烯杂化ZnO-g-C₃N₄气凝胶(rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶)：取一定量的步骤(1)得到的ZnO-g-C₃N₄粉末，与一定量的石墨烯(GO)、抗坏血酸、聚乙二醇一起放入球磨罐，加入球磨介质，球磨一段时间；之后把球磨得到的均一溶液转入容器中，在90-100℃下水浴反应1-3h，得到rGH/ZnO-g-C₃N₄水凝胶，之后真空冷冻干燥得到还原石墨烯杂化ZnO-g-C₃N₄气凝胶(rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶)。

其中，步骤(1)中，所述锌盐是硝酸锌或者硫酸锌。其中，步骤(1)中，双氰胺与锌盐的比例为：质量比为20:1～10:1。

其中，步骤(1)中，搅拌温度为70-90℃，优选80℃，搅拌时间为1-3h。

其中，步骤(1)中，煅烧温度制度为：以2-5℃·min^-1的速率从室温升至500-600℃，并在500-600℃恒温保持4-5h。

其中，步骤(1)中，煅烧时的惰性气氛选自氮气和氩气中的至少一种。

其中，步骤(2)中，ZnO-g-C₃N₄粉末、还原氧化石墨烯、抗坏血酸、聚乙二醇的质量比为2:20-30:0.6-1:0.5-0.8。

其中，步骤(2)中，水浴反应温度优选为95℃。

其中，步骤(2)中，真空冷冻干燥温度为-60至-40℃，优选为-50℃。

上述可见光-臭氧协同催化的催化剂用于处理煤化工高盐废水的应用。

发明有益效果

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

g-C₃N₄与催化还原O₃能力优良的半导体材料ZnO组成Z型异质结,一方面保留强的氧化还原能力，另一方面引入O₃还原的活性位点。

石墨烯作为辅助材料修饰半导体光催化剂，可以加快光生电子的转移，制止电子-空穴对的复合，提高光催化降解效率。具有sp2碳基结构单元的石墨烯可以快速转移电子，利用电子分解O₃，加快·OH的生成速率。

把石墨烯制成凝胶后，使二维片层结构的石墨烯变成三维网状结构的凝胶，增大材料的比表面积，提高污染物的接触位点，同时三维结构的石墨烯凝胶可以为ZnO-g-C₃N₄提供巨大的骨架结构，使粉体催化剂ZnO-g-C₃N₄负载到骨架上。

由此，所得到的rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶在可见光-臭氧协同催化下对有机污染物具有优异的降解效率：反应60min后苯酚、二氯酚、双酚A的降解效率均达到100％。。

并且由于粉体催化剂ZnO-g-C₃N₄负载到三维结构的石墨烯凝胶骨架上，由此可以免除粉体材料回收所需要的复杂操作，实现催化剂的简单、高效回收，即可以通过简单的过滤，实现催化剂的快速高效分离和回收，获得优异的循环稳定活性。

附图说明

图1为实施例1的10％rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂和比较例1的ZnO-g-C₃N₄催化剂的(a)光催化-臭氧催化协同催化的7次循环稳定活性对比图，(b)循环1次后的催化剂过滤后实物对照图。

图2为rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂的(a)SEM照片、(b)TEM元素扫描和(d)TEM照片，图2(c)为rGH的TEM照片。

图3为rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂、ZnO-g-C₃N₄催化剂、rGH和GO的(a)XRD图谱(b)红外图谱。

具体实施方式

实施例1：可见光-臭氧协同催化剂-10％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶(10％指的是ZnO-g-C₃N₄占rGH的质量分数)及其制备方法：

(1)制备ZnO-g-C₃N₄：称取5g双氰胺和0.5g硝酸锌放入150ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，在80℃下搅拌1h，然后在烘箱内干燥。把干燥的样品放到坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行加盖煅烧，升温参数设置为：从室温升温到550℃，升温速率2℃·min^-1，保持550℃恒温4h，最后自然冷却，将煅烧产物仔细研磨，得到的粉末即为ZnO-g-C₃N₄催化剂。

(2)制备10％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶：取2g ZnO-g-C₃N₄催化剂、20ml GO溶液、0.6g抗坏血酸和0.5ml聚乙二醇放入到玛瑙罐里，加入玛瑙珠，在420r/min的转速下球磨1h。结束后把均一溶液转移到25ml的烧杯中，在95℃的水浴锅里反应1h。最后得到10％rGH/ZnO-g-C₃N₄水凝胶，通过-50℃下真空冷冻干燥得到10％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶，样品编号记为Ex 1。

实施例2：可见光-臭氧协同催化剂-15％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶(15％指的是ZnO-g-C₃N₄占rGH的质量分数)及其制备方法：

(1)制备ZnO-g-C₃N₄：称取5g双氰胺和0.5g硝酸锌放入150ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，在80℃下搅拌1h，然后在烘箱内干燥。把干燥的样品放到坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行加盖煅烧，升温参数设置为：从室温升温到550℃，升温速率2℃·min^-1，保持550℃恒温4h，最后自然冷却，将煅烧产物仔细研磨，得到的粉末即为ZnO-g-C₃N₄催化剂。

(2)制备15％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶：取3g ZnO-g-C₃N₄催化剂、20ml GO溶液、0.6g抗坏血酸和0.5ml聚乙二醇放入到玛瑙罐里，加入玛瑙珠，在420r/min的转速下球磨1h。结束后把均一溶液转移到25ml的烧杯中，在95℃的水浴锅里反应1h。最后得到15％rGH/ZnO-g-C₃N₄水凝胶，通过-50℃下真空冷冻干燥得到15％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶，样品编号记为Ex2。

比较例1：催化剂为单纯的ZnO-g-C₃N₄，即无rGH复合

ZnO-g-C₃N₄的制备方法：称取5g双氰胺和0.5g硝酸锌放入150ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，在80℃下搅拌1h，然后在烘箱内干燥。把干燥的样品放到坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行加盖煅烧，升温参数设置为：从室温升温到550℃，升温速率2℃·min^-1，保持550℃恒温4h，最后自然冷却，将煅烧产物仔细研磨，得到的粉末即为ZnO-g-C₃N₄，样品编号记为CEx1。

比较例2：催化剂为单纯的g-C₃N₄，即无ZnO和rGH复合

g-C₃N₄的制备方法：称取5g双氰胺放入150ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，在80℃下搅拌1h，然后在烘箱内干燥。把干燥的样品放到坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行加盖煅烧，升温参数设置为：从室温升温到550℃，升温速率2℃·min^-1，保持550℃恒温4h，最后自然冷却，将煅烧产物仔细研磨，得到的粉末即为g-C₃N₄，样品编号记为CEx2。比较例3：催化剂为ZnO/rGO，即无g-C₃N₄和rGH复合

ZnO/rGO的制备方法：取氧化石墨烯适量，将其分散到去离子水中制备成一定浓度氧化石墨烯水溶液，超声分散30min，对氧化石墨烯进行进一步机械剥离，在3000rpm条件下进行离心去除未剥离的氧化石墨烯。取已剥离的氧化石墨烯50mL与1g ZnO进行混合，超声分散30min，超声结束后剧烈搅拌24h，然后加入10倍的量的抗坏血酸(VC)对氧化石墨烯进行还原30min，反应结束后将混合溶液在95℃水浴锅中加热反应60min，取沉淀在80℃下干燥12h，最后获得ZnO/rGO，样品编号记为CEx3。

比较例4：催化剂为ZnO/rGO-rGH，即无g-C₃N₄复合，且同时复合有rGO和rGH

ZnO/rGO-rGH的制备：称取一定量的比较例3制备的ZnO/rGO，再加入一定比例的氧化石墨烯溶液进行超声30min混合，将石墨烯与抗坏血酸(VC)按照1:10的质量比例混合，搅拌30min后，95℃反应60min，最后得到ZnO/rGO-rGH，样品编号记为CEx4。

性能与结构测试

(1)不同催化条件下对模拟污染物苯酚的降解效果

测试了编号为Ex1-2和CEx1-4的各实施例和比较例的催化剂在无附加催化条件、单独光催化反应、单独多相臭氧催化氧化反应、光催化-臭氧催化协同催化反应条件下降解模拟污染物苯酚的效率，结果如表1所示。测试条件为：苯酚初始浓度：30mg/L，催化剂投加量1g/L，臭氧流量0.8L/min，臭氧浓度10mg/L。

表1各实施例和比较例在不同催化条件下对模拟污染物苯酚的降解效果

(2)光催化-臭氧催化协同催化的循环稳定活性

分别取一定量实施例1的10％rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂和比较例1的ZnO-g-C₃N₄催化剂，分别在相同反应条件下进行光催化-臭氧催化协同催化反应。反应结束后，将两种催化剂分别通过滤网过滤进行催化剂的快速分离。收集分离后的催化剂。利用收集到的分离后的两种催化剂分别在相同反应条件下再进行光催化-臭氧催化协同催化反应，此为第1次循环反应，记录下此次循环反应后两种催化剂的降解效率。之后再如上过滤-收集-催化反应，总计进行7次循环反应，记录下每次循环反应后的两种催化剂的降解效率，结果如图1(a)所示。从图中可以看到，经过7次循环反应后，10％rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂的降解效率为86.9％，显示出其仍具有较高的降解效率；而通过滤网过滤的ZnO-g-C₃N₄催化剂损失较严重，在第5次循环时，其剩余量很少，已经基本没有催化活性。

图1(b)为上述ZnO-g-C₃N₄和10％rGH/ZnO-g-C₃N₄两种催化剂循环一次后，用滤网过滤的实物图。可以看出10％rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂通过滤网后，非常容易与反应液分离，滤液为澄清的液体，而ZnO-g-C₃N₄粉体催化剂却不能很好的实现分离，滤液仍然为淡黄色的浑浊液。这进一步证明10％rGH/ZnO-g-C₃N₄气凝胶相比ZnO-g-C₃N₄粉体催化剂具有优异的回收价值。

(3)不同催化剂对实际煤化工高盐废水的处理效果

表2为实施例1的10％rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂(Ex1)、比较例1的ZnO-g-C₃N₄催化剂(CEx1)及比较例2的g-C₃N₄催化剂(CEx2)，在光催化-臭氧催化协同催化条件下，处理300ml煤化工高盐废水的实验结果(实验条件为：催化剂投加量1g/L,臭氧流量0.8L/min，臭氧浓度10mg/L，实验水样来自某化工企业煤制天然气二次反渗透浓盐水)。

可以发现，经过60min反应，对于用Ex1、CEx1和CEx2催化剂处理后的高盐废水，其COD值从335.8mg/L分别依次降到73.5、240.1、146.7mg/L，去除率分别为78.1％、56.3％、28.5％。

由此可见10％rGH/ZnO-g-C₃N₄光催化-臭氧催化协同催化体系对煤化工高盐废水中有机物的去除效率明显较高。

表2不同催化剂光催化-臭氧催化协同催化处理300ml煤化工高盐废水

COD	反应前/mg·L<sup>-1</sup>	反应后/mg·L<sup>-1</sup>	去除率/％
				Ex1	335.8	73.5	78.1
CEx1	335.8	146.7	56.3
				CEx2	335.8	240.1	28.5

(4)催化剂结构表征

(4.1)扫描电镜和透射电镜表征

图2为rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂的(a)SEM照片、(b)TEM元素扫描和(d)TEM照片，图2(c)为rGH的TEM照片。

在图2a中可以发现粉体催化剂经过石墨烯的作用，均匀的负载到石墨烯凝胶的三维骨架中，增大了催化剂的比表面积。通过图2b中的EDS面扫描可以看到C、N、O和Zn元素均匀分布。从图2c中可以看到接近透明的石墨烯片层结构并伴随着略微的褶皱。图2d为rGH/ZnO-g-C₃N₄的TEM电镜照片，可以发现大片层结构ZnO-g-C₃N₄负载到石墨烯片上，这种片片复合的结构增大了两种材料的接触面积，有利于光生电荷的传递。

(4.2)XRD和红外图谱表征

图3为rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂、ZnO-g-C₃N₄催化剂、rGH和GO的(a)XRD图谱(b)红外图谱。

从图3a中可以看出：GO分别在11.7和23.2出现了两个衍射峰，分别对应(001)和(002)晶面。rGH相比GO的峰明显变宽，峰强变弱。产生这一现象归因于GO经过还原后，石墨烯片层的含氧官能团急剧减少。在ZnO-g-C₃N₄的XRD中发现在13.1°，27.4°出现衍射峰，分别为(100)、(002)晶面衍射峰。rGH/ZnO-g-C₃N₄催化剂的衍射峰相比ZnO-g-C₃N₄产生的峰位置没有明显变化，进一步证明形成石墨烯凝胶后没有改变原来ZnO-g-C₃N₄的化学性质。

从图3b中可以看出：rGH的特征峰分别位于3435cm^-1、1622cm^-1、1063cm^-1，分别对应O-H的伸缩振动峰、石墨层芳香环的C＝C骨架和C-O的伸缩振动峰。ZnO-g-C₃N₄特征峰分别位于806cm^-1、1500cm^-1、3200cm^-1，分别对应三嗪结构特征峰、CN杂环伸缩振动峰和NH、OH伸缩振动峰。由于ZnO-g-C₃N₄的高比例含量，复合物rGH/ZnO-g-C₃N₄的特征峰基本与ZnO-g-C₃N₄的特征峰一致。而rGH的特征峰由于与ZnO-g-C₃N₄有部分重叠和其本身峰强度较低，所以没有明显的表现。在复合物的谱图中没有新的特征峰出现，说明复合过程没有产生其它特殊的分子键和作用。

Claims (10)

1.一种可见光-臭氧协同催化的催化剂制备方法，包括步骤：

(1)制备活性组分ZnO-g-C₃N₄：称取一定量双氰胺和锌盐放入容器中，加入溶剂，升温搅拌均匀，干燥，得到干燥产物；在惰性气氛下煅烧干燥产物，冷却，研磨，得到ZnO-g-C₃N₄粉末；

(2)制备还原石墨烯杂化ZnO-g-C₃N₄气凝胶：取一定量的步骤(1)得到的ZnO-g-C₃N₄粉末，与一定量的石墨烯、抗坏血酸、聚乙二醇一起放入球磨罐，加入球磨介质，球磨一段时间；之后把球磨得到的均一溶液转入容器中，在90-100℃下水浴反应1-3h，得到还原石墨烯杂化ZnO-g-C₃N₄水凝胶，之后真空冷冻干燥得到还原石墨烯杂化ZnO-g-C₃N₄气凝胶。

2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，所述锌盐是硝酸锌或者硫酸锌。

3.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，双氰胺与锌盐的比例为：质量比为20:1～10:1。

4.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，搅拌温度为70-90℃，搅拌时间为1-3h。

5.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，煅烧温度制度为：以2-5℃·min^-1的速率从室温升至500-600℃，并在500-600℃恒温保持4-5h。

6.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，煅烧时的惰性气氛选自氮气和氩气中的至少一种。

7.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)中，ZnO-g-C₃N₄粉末、石墨烯、抗坏血酸、聚乙二醇的质量比为2:20-30:0.6-1:0.5-0.8。

8.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)中，真空冷冻干燥温度为-60至-40℃。

9.一种由权利要求1-8所述的催化剂制备方法所制备的可见光-臭氧协同催化的催化剂。

10.如权利要求9所述的可见光-臭氧协同催化的催化剂用于处理煤化工高盐废水的应用。

Images