CN111085230A - 一种氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的制备方法及其应用。利用尿素作为补充氮源的污泥好氧堆肥产品，在一定压力和温度条件下，通过水热碳化法合成了一种由C、O、N、Al、Si、Fe、Mg、Zn、Ti等元素构成的氮掺杂碳纳米多孔材料，并构建了水热碳化污泥在草酸体系下通过可见光降解有机污染物的方法。本发明利用污泥好氧堆肥产品，将其转化为环境修复材料，实现了污泥的资源化利用。该方法成本低廉，操作简单，易于推广，为有机废水处理提供了一种高效的可见光催化材料。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产品制备氮掺杂多孔碳可见光光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展，导致生活污水和工业废水的迅速增加，作为污水处理过程中不可避免的副产物，污泥的产量也随之大幅增长。好氧堆肥是污泥处置的一种有效途径，堆肥过程的高温能够杀灭致病菌，同时降解污泥中的部分有机物，达到污泥减量化和无害化的目的。由于污泥来源复杂，通常含有不同浓度的重金属和难降解有机污染物，堆肥产品一般只作为景观植物的土壤改良剂和有机肥。这大大限制了好氧堆肥技术的应用范围和污泥堆肥产品的出路。因此，开发新的污泥堆肥产品利用途径具有重要的环境意义和经济价值。
近年来，由于可以直接利用太阳光催化降解环境中的有机污染物，半导体材料的可见光催化性能研究逐渐引起了人们的广泛关注。二氧化钛具有良好的物理和化学稳定性，是目前普遍使用的一种光催化材料。但是，二氧化钛能隙大，仅紫外光能够使其激发。同时，光生电子和空穴复合率高，降低了材料的光催化性能。通过掺杂氮、磷、硼等杂原子可以降低二氧化钛、氧化锌等半导体材料的能隙，提高光生载流子分离率，提高可见光催化效率。同时，将催化材料负载到多孔材料上有利于有机污染物的扩散并改善催化材料的团聚，有利于光催化性能的提高。除半导体材料具有光催化能力外，三价铁离子可以与草酸发生螯合，通过类芬顿反应降解有机污染物。在可见光的作用下，三价铁离子和草酸形成的螯合物被光子激发产生超氧自由基，与氢离子结合生成过氧化氢。在三价铁离子存在条件下，过氧化氢快速分解生成羟基自由基。羟基自由基具有极强的氧化能力，使得有机污染物快速降解。此外，污泥经碳化处理后，其中的硅与铁形成Fe-O-Si键，降低了铁-草酸螯合体系的激发能，提高了材料的可见光催化效率。研究发现，环境中的溶解态有机质在太阳光照射下产生活性氧自由基，使部分有机物得到降解。
污泥中含有多种金属，通过高温碳化可将其转化为具有催化作用的氧化形态。同时，污泥中含有三价铁离子，可与草酸络合并在光照作用下产生类芬顿反应。因此，利用碳化污泥制备可见光催化材料是目前的一个研究热点。现有研究一般直接利用污水处理厂排放的活性污泥或脱水污泥，采用高温碳化的方法制备可见光催化材料。为提高材料的催化性能，往往在煅烧前加入尿素或其他原料作为催化材料中杂原子的来源。相比于活性污泥或脱水污泥，污泥在好氧堆肥过程中产生大量的热，能够有效杀死各种病原菌。污泥与锯末等调理剂混合堆肥，可有效改善胶体团粒结构。有机质在堆肥过程中逐渐变为腐殖质，挥发性成分大大减少。重金属经堆肥处理后，多以残渣态形式存在，生物有效性降低。同时，以残渣态形式存在的Fe、Zn、Cr、Ni等金属，与层状硅酸盐结合，经碳化后易形成M-O-Si键，降低激发能，提高可见光催化效率。此外，污泥在水热环境中发生破胞作用，释放出大量的有机酸物质，酸性环境会抑制污泥的水热碳化，导致污泥碳化不彻底。而污泥好氧堆肥产物呈碱性，可中和污泥水解的有机酸，加快水热碳化进程。同时对于碳材料的再生造孔作用显著，可大幅度提高污泥生物炭的比表面积，且无需将其水热炭化后再经过碱浸渍改性增加其表面积与含氧官能团。利用尿素作为污泥好氧堆肥的补充氮源，缩短堆肥腐熟时间的同时还可作为杂原子降低半导体材料的能隙，提高可见光催化效率。
基于以上原因，本发明提供一种利用尿素作为补充氮源的污泥好氧堆肥产物制备可见光催化材料的方法，并将其应用于有机污染物的降解，对污泥资源化具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明充分利用污泥好氧堆肥产物中的金属、非金属和有机固体成分，在尿素作为堆肥补充氮源的条件下，提供一种简单易行、操作简便、成本低廉、适于产业化推广应用的污泥基可见光催化材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提出的污泥好氧堆肥可见光催化材料及其制备方法是取一定量的尿素作为补充氮源的污泥堆肥产品，冷冻干燥后研磨过筛。然后，在一定压力和温度条件下通过水热反应生成水热污泥碳，经干燥研磨后得到一种氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料（氮掺杂多孔碳可见光光催化材料）。
具体步骤如下：
（1）将尿素作为补充氮源的污泥好氧堆肥产品，经48h冷冻干燥后得到干固体颗粒，研磨过40目筛，于4℃下冷藏保存；
（2）取步骤（1）中研磨过筛后的固体于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入去离子水，在150-200℃下保持3~5h，充分水热反应后冷却至室温；水热反应的目的是将污泥中的Si与Fe在一定温度和压力下相互作用形成Fe-O-Si键负载于污泥上，同时生成ZnO-SiO2、NiO2-SiO2等纳米结构。堆料中的尿素和其他生物质在水热反应中生成大量气体，增加多孔碳纳米材料的孔隙度，从而增大催化剂的比表面积；
（3）将步骤（2）得到的冷却后的混合液进行固液分离，所得固体依次用去离子水和乙醇多次清洗，在60℃下的真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛得到具有多孔结构的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料。
所述步骤（1）污泥好氧堆肥产品是以脱水污泥和调理剂作为原料，将脱水污泥和调理剂按照一定比例充分混合，调节物料含水率至50%~60%，堆体有机质含量20%~80%，添加尿素作为补充氮源以调节碳氮比为15~35，优选碳氮比35，将以上物料混合均匀后放入堆肥罐中，采用好氧堆肥的方式至堆料完全腐熟。
进一步，所述调理剂包括锯末、花生壳、秸秆、稻草、蘑菇渣或树叶。
进一步，所述步骤（2）中2.5g研磨过筛后的固体需要去离子水用量为5~50mL。
进一步，所述步骤（2）中水热反应的温度为180℃，时间为5h。
进一步，所述步骤（3）中真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
所述的制备方法制得的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料为具有多孔结构的不规则碳纳米颗粒，含有C、O、N、Al、Si、Fe、Mg、Zn、Ti元素。N掺杂使 N2p 轨道变窄，形成孤立带隙位于价带之上产生可见光响应，从而显著提高多孔碳纳米材料的可见光催化性能。
所述的氮掺杂污泥堆肥可见光催化材料的应用：得到的氮掺杂污泥好氧堆肥可见光催化材料的催化反应在可见光、紫外光或太阳光照射下进行，具体步骤为：在含有一定浓度目标物的溶液中加入可见光催化材料和草酸溶液，避光条件下搅拌一段时间后，打开装有420 nm的截止滤光片的氙灯，用光功率计测量输出功率为300W，辐照强度为1200mW /cm2，溶液温度控制在25±0.2℃，定期采集溶液，经过滤后快速加入乙醇淬灭反应后备测。
本发明利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产物制备的可见光催化材料为具有不规则结构的多孔碳材料，含有C、O、N、Al、Si、Fe、Mg、Ti、Zn元素。
本发明得到的污泥基可见光催化材料，其催化反应是在草酸存在条件下，经可见光、紫外光或太阳光照射下进行。适用于水中有机污染物的光催化降解，降解效率高，反应速率快。
本发明所得的污泥基可见光催化材料的催化包括两种途径：（1）污泥好氧堆肥产物中的金属（Fe、Zn、Ti）经水热碳化后，与污泥中的Si形成MOX-SiO2纳米复合结构，同时金属氧化物（如氧化锌、二氧化钛）与污泥中的氮原子发生掺杂，显著提高了光生载流子分离率，增强了污泥基可见光催化材料的光催化活性；（2）污泥好氧堆肥产物中的Fe3+与草酸络合，在可见光照射下生成超氧自由基，结合H+生成过氧化氢，在Fe3+的作用下最终产生具有强氧化性的过氧化氢自由基。Fe3+与污泥中的Si形成的Fe-O-Si键降低了络合物的激发能，使其光催化性能得到增强；（3）由污泥堆肥产物水热碳化得到的多孔碳载体具有极大的比表面积，有利于目标物的扩散，增大与催化材料的接触面积，同时能够有效避免催化材料发生团聚。
本发明的有益效果：1、污泥好氧堆肥产物呈碱性，可以中和有机质水解过程中产生的有机酸，加快水热碳化过程；对于碳材料的再生造孔作用显著，可大幅度提高污泥生物炭的比表面积；无需将水热炭化后再经碱浸渍改性增加载体表面的含氧官能团，制备的催化材料在水溶液中具有良好的分散性。
2、添加尿素可以为堆料提供氮源，增加高温期（>50oC）持续时间，提高腐熟产品的全氮含量，显著加快堆肥进程。同时，尿素为过渡金属氧化物提供了杂原子，氮的掺杂可以增加材料表面的活性位点，降低催化材料的禁带宽度，增强可见光响应，有效改善和增强材料的催化活性。
3、重金属经好氧堆肥处理后，主要以残渣态形式存在，生物有效性降低，减少了制备过程中有毒重金属的析出和释放。同时，以残渣态形式存在的Fe、Zn、Cr、Ni等金属，与污泥中的层状硅酸盐结合，经碳化后易形成M-O-Si键，降低Fe3+和草酸络合体系的激发能，提高材料的可见光催化效率。
4、污泥堆肥产物作为催化材料的载体，具有疏松多孔的形貌结构，促进目标物的扩散，增大与催化材料的接触面积。同时，综合利用了污泥中的金属、非金属、有机质以及作为补充氮源而添加的尿素，拓展了污泥好氧堆肥产物的资源化利用途径。该材料可以应用于环境修复领域中的有机废水处理，符合国家可持续发展理念。
5、好氧堆肥能够杀灭污泥中的病原菌，降低污泥含水率，减小污泥体积，方便制备且更加安全。催化材料制备过程简单、易于推广且成本低廉，适用于大规模应用。制备的污泥基可见光催化材料可通过多种方式催化降解有机物。在草酸存在条件下，对罗丹明B的降解率较文献报告提高了30%。同时，在无草酸存在条件下，该材料对罗丹明B同样表现出了较高的催化降解能力。
附图说明
图1为本发明氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的扫描电子显微镜（SEM）表征。
图2为本发明氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的比表面积（BET）表征。
图3为本发明氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的X射线光电子能谱（XPS）表征。
图4为本发明不同碳氮比得到的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
图5为本发明不同加水量得到的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
图6为本发明不同水热反应时间得到的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
图7为本发明氮掺杂污泥堆肥可见光催化材料的能谱图（EDS）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产品制备氮掺杂多孔碳可见光催化材料的制备方法如下：
取100g碳氮比为35的堆肥产品，经48h冷冻干燥后得到干固体颗粒，研磨过40目筛后，取所得固体2.5g于100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入50ml去离子水，在180℃高温烘箱中反应5h后取出，冷却至室温，将冷却后的混合液取出离心，所得固体依次用去离子水和乙醇多次洗涤后，置于60℃下烘干24h后研磨得到污泥基碳可见光催化材料。
本实施例堆肥产品的制备方法如下：污泥好氧堆肥产品是以脱水污泥和调理剂作为原料，将脱水污泥和调理剂秸秆按照一定比例充分混合，调节物料含水率至50%~60%，堆体有机质含量20%~80%，添加尿素作为补充氮源以调节碳氮比为35，将以上物料混合均匀后放入堆肥罐中，采用好氧堆肥的方式至堆料完全腐熟。
实施例2
本实施例利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产品制备氮掺杂多孔碳见光催化材料的制备方法如下：
如实施例1，比较不同条件下污泥堆肥产物所得到的催化剂对罗丹明B的降解反应速率（如图4所示）。由图4可知，在光照条件下，添加尿素作为补充氮源制备得到的催化剂效果最好，未添加尿素制备得到的催化剂效果次之，而避光条件下催化剂对罗丹明B的降解效率最差。
加入尿素的氮掺杂污泥基材料的催化降解性能明显优于无尿素的污泥基材料，由于污泥好氧堆肥产物中的金属（Fe、Zn、Ti等）经水热碳化后，堆肥中的氮原子与金属氧化物（如氧化锌、二氧化钛等）掺杂，降低了金属氧化物的禁带宽度，增强了污泥基可见光催化材料的光催化活性；而避光条件下，催化剂不能被光子激发产生光生电子和空穴，因此降解效率最差。
实施例3
本实施例利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产物制备氮掺杂多孔碳见光催化材料的制备方法如下：
如实施例1，不同之处在于去离子水加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中的范围为5~50ml，比较加入不同水量下所得到的催化剂在可见光照射下对罗丹明B的降解反应速率（如图5所示），由图5可知，50ml水量制备的光催化剂效果最好。
当加入的水量从5ml升高至50ml时，所得的污泥基材料的催化效果更优。液固比的增加主要增强了水的溶解性能，并促进了有机质主要组分的脱水和脱羰反应，使得水热反应更加充分，形成的污泥基材料的催化降解效率更高。
实施例4
本实施例利用尿素作为补充氮源的污泥堆肥产品制备氮掺杂多孔碳见光催化材料的制备方法如下：
如实施例1，不同之处在于高温烘箱中的反应时间范围为3~10h，比较不同反应时间下所得到的催化剂在可见光照射下对罗丹明B的降解反应速率（如图6所示），由图6可知， 5h反应时间制备的光催化剂效果最好。
水热碳化的停留时间为5h时所得的催化剂效果更好。在水热时间为3h，由于温度升高时，停留时间的延长，导致了物质的分解，同时出现了含氧官能团的增加。但较短的停留时间，物质的缩合产物较少，水解和聚合反应的程度较低；当水热时间从5h提高到10 h，较长的停留时间导致产物的缩合反应较为剧烈，过度的聚合导致含氧官能团的减少，对于形成的污泥基材料的催化降解效率有所下降。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将尿素作为补充氮源的污泥好氧堆肥产品，经48h冷冻干燥后得到干固体颗粒，研磨过40目筛，于4℃下冷藏保存；
（2）取步骤（1）中研磨过筛后的固体于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入去离子水，在150-200℃下保持3~5h，充分水热反应后冷却至室温；
（3）将步骤（2）得到的冷却后的混合液进行固液分离，所得固体依次用去离子水和乙醇多次清洗，在60℃下的真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛得到具有多孔结构的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）污泥好氧堆肥产品是以脱水污泥和调理剂作为原料，将脱水污泥和调理剂按照一定比例充分混合，调节物料含水率至50%~60%，堆体有机质含量20%~80%，添加尿素作为补充氮源以调节碳氮比为15~35，将以上物料混合均匀后放入堆肥罐中，采用好氧堆肥的方式至堆料完全腐熟。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述调理剂包括锯末、花生壳、秸秆、稻草、蘑菇渣或树叶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：添加尿素作为补充氮源以调节碳氮比为35。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2.5g研磨过筛后的固体需要去离子水用量为5~50mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热反应的温度为180℃，时间为5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料，其特征在于：所得氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料为具有多孔结构的不规则碳纳米颗粒，含有C、O、N、Al、Si、Fe、Mg、Zn、Ti元素。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的应用，其特征在于：得到的氮掺杂污泥好氧堆肥可见光催化材料的催化反应在可见光、紫外光或太阳光照射下进行。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂污泥堆肥可见光光催化材料的应用，其特征在于：在含有一定浓度目标物的溶液中加入可见光光催化材料和草酸溶液，避光条件下搅拌一段时间后，打开装有420 nm的截止滤光片的氙灯，用光功率计测量输出功率为300W，辐照强度为1200mW /cm2，溶液温度控制在25±0.2℃，定期采集溶液，经过滤后快速加入乙醇淬灭反应后备测。
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| GR01 | Patent grant | ||
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