CN112569950B - 具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂的制备及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁‑氧化锌复合光催化剂的制备及其产品和应用，即采用溶剂热法将具有金属有机骨架结构与半导体光催化剂进行复合，充分利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构有效增加吸附位点，与半导体光催化材料ZnO复合后，有利于异质结界面的电荷转移，抑制光生电子与空穴的复合，从而拓展可见光响应，提高光催化降解效率。此外，该复合光催化剂具有磁性，便于回收再利用，有效解决了粉体催化剂回收困难问题，对工业污水的治理具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂的制备及其产品和应用，可以有效提高对水中有机污染物的催化降解效率，用于污水处理领域。
背景技术
双酚A为苯酚、丙酮的衍生物，是生产多种高分子材料的主要原料。双酚A在环境中广泛分布，易引起内分泌干扰，对人体健康危害较大。目前，水体中双酚A常用的去除方法包括：膜分离法、生物法、吸附法和高级氧化法等。光催化氧化技术作为高级氧化技术中高效、节能环保的水处理技术，利用光能可有效将有机物完全分解为水和二氧化碳等无机物，在污水处理领域具有广泛的应用前景。ZnO作为重要的半导体光催化剂，量子效率和太阳光利用率较高，但是参与光催化反应时悬浮于体系中，难以回收，以造成资源浪费。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有3D网络结构的微孔-介孔的杂化材料，不仅具有高比表面积、较低的晶体密度以及孔隙可调等优点，被广泛应用在气体吸附和存储、分子分离、荧光传感、催化等领域。MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构，能够表现出类半导体的行为，因而在光催化研究中引起了人们广泛的关注。MIL-101具有很高的孔隙率和比表面积，孔道易调、易功能化，有利于质子和电子传输的通道，由于无机半导体光催化材料具有一定的优势，但是光生电子和空穴复合率高是影响其应用的一个难题。这种情况下，将MOFs与无机半导体光催化剂进行复合，可加速MOFs中的光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的重组及复合，从而实现光催化活性的增强。
光催化材料分离回收难是制约其工业应用的瓶颈，为了实现光催化材料的回收利用，本申请专利将半导体光催化材料ZnO与磁性纳米离子结合制备出磁性光催化材料，使得其在保持良好的光催化活性的同时又便于磁分离。
本申请专利中提出了一种具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂的制备及其产品和应用，通过利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构，促进其对水中污染物的高效吸附，结合半导体ZnO，有效增强了电子传输能力，形成的异质结构可有效抑制光生电子与空穴的复合率，从而大幅提高光催化反应。
发明内容
针对目前ZnO半导体光催化材料光生载流子寿命短、光吸收范围局限于紫外光区，光能利用率低，且粉体催化剂难以分离回收等问题，本发明目的在于提供一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂的制备方法，利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构，在氢氩气氛下进行还原处理，有效保留其骨架结构，结合半导体ZnO，有效增强了电子传输能力，形成的异质结构可有效避免光生电子与空穴的复合率，有效提高复合光催化剂对水中难降解有机污染物的高效去除，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，分别将六水硝酸铁Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分溶解后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，所述的Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸按摩尔比为（1-2）:1，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，110℃反应12-24h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心、洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水分后再将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar混合气氛下进行焙烧，调节气体流速和升温速率、400-550℃焙烧2-4h，待降至室温，即可得到保有八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn：nFe摩尔比为（1-10）：1将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和磁性Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入质量为ZnO含量的5-10%的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，混合均匀后，逐滴滴加Na2CO3溶液，至体系pH值=7左右停止滴加，得到混合物溶液；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于150-180℃水热反应24-48h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理后，再置于300-400℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂。
在上述方案基础上，步骤（3）中，所述的气体流速为100ml/min，升温速率为3℃/min。
在上述方案基础上，步骤（4）中，所述的Na2CO3溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明还提供了一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂在双酚A的TOC去除中的应用。
具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂的光催化性能的评价在光催化反应器中进行，取一定量的Fe3O4-ZnO复合光催化剂，均匀分散到100ppm的双酚A溶液中，先在暗室中搅拌30 min进行暗处理，保证其达到吸附-解吸平衡之后再打开光源，在室温25 ℃的条件下进行光催化降解实验。选取恰当的时间节点吸取催化中的溶液，离心分离上层清液，测定TOC值并计算其去除效率。
通过将金属有机骨架结构与ZnO复合形成异质结，利用其高比表面积来增加吸附位点，促进光生电子与空穴分离，拓展光响应范围至可见光，并结合磁性特征实现复合光催化剂的循环使用。
本发明所述的一种具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂的制备及其产品和应用，即利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构，在氢氩气氛下进行还原处理，有效保留其骨架结构，结合半导体ZnO，有效增强了电子传输能力，形成的异质结构可有效避免光生电子与空穴的复合率，有效提高复合光催化剂对水中难降解有机污染物的高效去除。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂的制备及其产品和应用，充分利用金属有机骨架材料的高比表面积的特性，是污染物富集到光催化材料的表面，从而提高界面浓度，结合半导体ZnO光催化材料的高效光催化活性，经过两者复合形成的异质结，有效增强了电子传输能力，抑制光生电子与空穴的复合率，从而提高光催化效率。
（2）本发明提出的磁性Fe3O4颗粒是利用MIL-101(Fe)进行氢氩还原，不仅有效保留了金属有机骨架的八面体结构，而且其中有部分无定型碳增大了催化剂的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而有利于催化效率的提高。
（3）本发明提出的复合光催化剂比表面积大、稳定性好、光催化性能优良，并具有良好的磁性，有效解决了实际应用中的回收难问题，实现了粉体催化剂的高效循环使用。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂，利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构，在氢氩气氛下进行还原处理，有效保留其骨架结构，结合半导体ZnO，增强电子传输能力，形成的异质结构可有效避免光生电子与空穴的复合率，有效提高复合光催化剂对水中难降解有机污染物的去除率，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照Fe(NO3)3·6H2O：对苯二甲酸摩尔比为1：1分别将Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到DMF溶剂中进行溶解，至完全溶解后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，110℃反应20h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心、洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水分后再将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar混合气氛下进行焙烧，调节气体流速100ml/min和升温速率3℃/min、450℃焙烧4h，待降至室温，即可得到八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn：nFe摩尔比为1：1将Zn(NO3)2·6H2O和磁性Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入质量为ZnO含量的5%的CTAB，混合均匀后，逐滴滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液，至体系pH值=7左右停止滴加，得到混合物溶液；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于150℃水热反应24h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理后，再置于300℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂。
具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂的光催化性能的评价在光催化反应器中进行，取一定量的Fe3O4-ZnO复合光催化剂，均匀分散到100ppm的双酚A溶液中，先在暗室中搅拌30 min进行暗处理，保证其达到吸附-解吸平衡之后再打开光源，在室温25 ℃的条件下进行光催化降解实验。选取恰当的时间节点吸取催化中的溶液，离心分离上层清液，测定TOC值并计算其去除效率。
本实施例所制备的光催化剂对双酚A的TOC去除率为54.6%。
实施例2
一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照Fe(NO3)3·6H2O：对苯二甲酸摩尔比为2:1将Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到DMF溶剂中进行溶解，待溶解完全后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间为110℃和24h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水份后再置于真空干燥箱中干燥即可得到八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar气氛下进行焙烧，调节气体流速和升温速率、焙烧温度及时间分别为100ml/min、3℃/min、5000℃及2h，待降至室温，即可得到保有八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn:nFe摩尔比为1:1将Zn(NO3)2·6H2O和Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入10% ZnO质量的CTAB，混合均匀后，逐滴滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液，待体系pH值为7左右停止滴加；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控水热反应温度和时间为180℃和24h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理，再置于350℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂。
本实施例所制备的光催化剂对双酚A的TOC去除率为61.2%。
实施例3
一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照Fe(NO3)3·6H2O：对苯二甲酸摩尔比为2:1将Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到DMF溶剂中进行溶解，待溶解完全后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间为110℃和12h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水份后再置于真空干燥箱中干燥即可得到八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar气氛下进行焙烧，调节气体流速和升温速率、焙烧温度及时间分别为100ml/min、3℃/min、4000℃及2h，待降至室温，即可得到保有八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn:nFe摩尔比为10:1将Zn(NO3)2·6H2O和Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入5% ZnO质量的CTAB，混合均匀后，逐滴滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液，待体系pH值为7左右停止滴加；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控水热反应温度和时间为180℃和24h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理，再置于350℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂。
所制备的光催化剂对双酚A的TOC去除率为66.5%。
实施例4
一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照Fe(NO3)3·6H2O：对苯二甲酸摩尔比为2:1将Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到DMF溶剂中进行溶解，待溶解完全后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控反应温度和时间为110℃和20h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水份后再置于真空干燥箱中干燥即可得到八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar气氛下进行焙烧，调节气体流速和升温速率、焙烧温度及时间分别为100ml/min、3℃/min、500℃及4h，待降至室温，即可得到保有八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn:nFe摩尔比为10:1将Zn(NO3)2·6H2O和Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入10% ZnO质量的CTAB，混合均匀后，逐滴滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液，待体系pH值为7左右停止滴加；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，调控水热反应温度和时间为150℃和48h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理，再置于300℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂。
所制备的光催化剂对双酚A的TOC去除率为56.7%。
Claims (2)
1.一种具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂在双酚A的TOC去除中的应用，其特征在于，利用MOF材料的高比表面积和可调孔道结构，在氢氩气氛下进行还原处理，有效保留其骨架结构，结合半导体ZnO，增强电子传输能力，形成的异质结构可有效避免光生电子与空穴的复合率，有效提高复合光催化剂对水中难降解有机污染物的去除率，所得到具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂包括以下制备步骤：
（1）在磁力搅拌下，分别将Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸加入到DMF溶剂中充分溶解后，将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至Fe(NO3)3溶液中，所述的Fe(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸按摩尔比为（1-2）:1，超声处理30min，待充分混合后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，110℃反应12-24h；
（2）待反应结束后自然冷却至室温，对产物进行离心、洗涤后置于烘箱中干燥，待除去表面水分后再将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物八面体结构的MIL-101(Fe)；
（3）将（2）中得到的产物置于5% H2/Ar混合气氛下进行焙烧，调节气体流速和升温速率、400-550℃焙烧2-4h，待降至室温，即可得到保有八面体结构的磁性Fe3O4颗粒；
（4）在磁力搅拌下，按照nZn：nFe摩尔比为（1-10）：1将Zn(NO3)2·6H2O和磁性Fe3O4颗粒置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌后，加入质量为ZnO含量的5-10%的CTAB，混合均匀后，逐滴滴加Na2CO3溶液，至体系pH值=7停止滴加，得到混合物溶液；
（5）将（4）中的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，于150-180℃水热反应24-48h，待反应结束后离心洗涤，60℃下干燥处理后，再置于300-400℃的马弗炉中焙烧2h，所得产物即为具有八面体结构的磁性Fe3O4-ZnO复合光催化剂；其中，
步骤（3）中，所述的气体流速为100ml/min，升温速率为3℃/min。
2.根据权利要求1所述的具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂在双酚A的TOC去除中的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述的Na2CO3溶液浓度为0.1mol/L。
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