CN113351231A - 一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法及其催化应用；其中包括，溶解铋盐、氯化盐，再加入铁盐，搅拌均匀，得混合金属盐溶液，其中，所述铋盐和所述氯化盐中溶质的摩尔比为1：1；待上述混合金属盐溶液反应后，抽滤、洗涤和干燥，研磨得到铁掺杂氯氧化铋；将氧化石墨置于去离子水中超声分散均匀，得到氧化石墨水溶液；将制备得到的铁掺杂氯氧化铋分散于氧化石墨烯溶液中搅拌均匀，得到混合反应体系；待溶剂热反应后，抽滤、洗涤、干燥研磨，即得卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料。本发明所制备的纳米复合材料中石墨烯与Fe/BiOCl各组分之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化降解环丙沙星性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解技术领域，具体涉及到一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法及其催化应用。
背景技术
近年来，随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，已成为全球亟待解决的热点问题。因此，迫切需要开发一种高效的“绿色”技术来遏制环境污染带来的威胁和伤害。光催化技术凭借着可利用太阳能在室温下发生反应、能深度氧化、没有二次污染等优势而脱颖而出，被认为是解决未来污染问题的最有效和“绿色”的策略之一。半导体光催化技术可以有效地利用太阳能将有机物彻底分解为CO2和水等无机小分子，无二次污染；同时利用光催化技术还可以直接将水分解来制备清洁能源氢气，从而在根本上解决能源短缺和环境污染这两大难题。
目前，使用最广泛的光催化材料是半导体材料，它具有光催化效率高、成本低且化学稳定性高的特点。其中，氯氧化铋(BiOCl)作为一种新型层状三元氧化物半导体，由双Cl板交错的[Bi2O2]板的四方分层结构构成，具有独特的光电性能和优异的光催化性能，受到越来越多的关注。然而，单独的BiOCl因带隙宽而太阳光利用率低，以及在光催化反应过程中光生电子-空穴对易复合，而使得其应用受到极大限制。因此提出行之有效的策略来改善BiOCl的光催化性能是很有必要的。通过改进制备方法、掺杂负载、构建异质结等技术，可以有效提高BiOCl材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。这些方法都起到了一定的提高光催化效果的作用，但对可见光的反应活性以及稳定性仍然不能满足实际需要。
通过阅读相关文献发现:石墨烯具有独特的二维结构，大的比表面积以及高的载流子迁移率和化学稳定性，不仅能增强吸附能力，还能加速电子-空穴对的分离并调节光吸收的范围和强度，是很好的供选择材料。因此，结合Fe掺杂和石墨烯各自不同的优势，有理由期望制备出Fe掺杂和石墨烯负载共同修饰BiOCl的复合光催化剂，进一步提高BiOCl的光催化性能。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有方法中存在的不足，提供一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括，
在铋盐、氯化盐溶液中加入铁盐，搅拌均匀得混合金属盐溶液，其中，所述铋盐和所述氯化盐中溶质的摩尔比为1：1；
将所述混合金属盐溶液热反应后，抽滤、洗涤，干燥研磨得到铁掺杂氯氧化铋，其中，热反应温度为160℃，时间为12h；
将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，得到氧化石墨溶液；
将所述铁掺杂氯氧化铋分散于氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到混合反应体系，溶剂热反应后，抽滤、洗涤、干燥，研磨即得卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述铋盐包括硝酸铋、铋酸钠、硫酸铋、次碳酸铋中的一种或几种；所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾中的一种或几种。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述在铋盐、氯化盐溶液中加入铁盐，其中，所述铋盐溶液，其溶剂为甘油/水混合溶液，以体积比计，甘油：水＝0.5～2；所述搅拌均匀得混合金属盐溶液，其中搅拌时间为1h。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述铁盐，其浓度为0.37mmol·L-1；所述混合金属盐溶液中，每0.97g硝酸铋对应铁盐1～15mL。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，其中，溶剂包括蒸馏水、乙醇、乙二醇中的一种或多种氧化石墨烯溶液浓度为2.2～16.4g/L。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声分散，其中超声时间为20～50min，超声功率为200～300W，超声频率为20～60KHz。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述铁掺杂氯氧化铋分散于氧化石墨烯溶液，其中，铁掺杂氯氧化铋与氧化石墨烯的质量比为0.26：0.13～0.99；所述溶剂热反应后，抽滤、洗涤、干燥，研磨即得卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料，其中，反应温度为120℃～200℃，反应时间为10h～24h。
作为本发明所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥，其为真空干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～24h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法所制得的铁掺杂氯氧化铋/石墨烯纳米复合材料。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的Fe/BiOCl纳米复合材料尺寸为5～30nm，当引入石墨烯时，Fe/BiOCl/RGO复合物各组分分布均匀，抑制BiOCl纳米颗粒的团聚，增加了催化剂和反应物的接触面积，有效降低光生电子和空穴的复合；在光催化降解过程中，Fe/BiOCl/RGO复合物有利于电子从BiOCl向石墨片上转移，提高了光催化降解的性能。
(2)本发明所制备的Fe/BiOCl/RGO复合材料结合了金属掺杂和石墨烯负载的共同优势，相较于其他方法，对CIP有更高的降解效率。同时通过光催化测试其性能发现在180min内基本上可将CIP完全降解，在90min时已经降解CIP90％以上，性能较为优越。此外，经过5次循环测试后，对CIP仍能降解90％以上，说明其拥有良好的循环稳定性。
(3)发明人尝试过使用一步水热法，但是在大量试验下证明一步水热法无法成功制得所想要的复合材料，所以本发明使用两步水热法，具有工艺简单，产品纯度高且易得，催化效率高且绿色环保等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1所制得的Fe/BiOCl/RGO复合材料的XRD图。
图2为实施例1所制得的Fe/BiOCl/RGO复合材料的SEM图。
图3为实施例1所制得的Fe/BiOCl/RGO复合材料的循环使用效果图。
图4为本发明所制得的BiOCl、Fe/BiOCl、Fe/BiOCl/RGO复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明使用的氧化石墨通过HUMMERS法改性制备。
实施例1：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取3mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
(5)称取0.26gFe/BiOCl复合物均匀分散于30mL蒸馏水中；
(6)将0.41g氧化石墨溶解于30mL蒸馏水中并超声，超声功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀，并缓慢滴加入(5)，搅拌1h；
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为160℃，12h；
(8)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料。
将所制备的Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率达到100％。其中，光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以10mg催化剂降解环丙沙星(CIP 40mg/L)，环丙沙星的浓度变化通过紫外-可见分光光度计检测环丙沙星溶液在271nm处的吸收峰值获得，由此计算环丙沙星的降解率。
图1为所制备的Fe/BiOCl/RGO光催化材料的XRD曲线，经X射线粉末衍射表征，所制得的产物为Fe/BiOCl/RGO。
图2为所制得的Fe/BiOCl/RGO复合材料的SEM图，该表征表明，所制备的Fe/BiOCl/RGO上各组分均匀，抑制BiOCl纳米颗粒的团聚，增加了催化剂和反应物的接触面积，有利于提高材料的光催化性能。
实施例2：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取3mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
(5)称取0.26gFe/BiOCl复合物均匀分散于30mL蒸馏水中；
(6)将0.13g氧化石墨溶解于30mL蒸馏水中并超声，超声功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀，并缓慢滴加入(5)，搅拌1h；
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为160℃，12h；
(8)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料。
将所制备的Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过92％。
实施例3：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取3mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
(5)称取0.26g Fe/BiOCl复合物均匀分散于30mL蒸馏水中；
(6)将0.69g氧化石墨溶解于30mL蒸馏水中并超声，超声功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀，并缓慢滴加入(5)，搅拌1h；
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为160℃，12h；
(8)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料。
将所制备的Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过82％。
实施例4：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取3mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
(5)称取0.26g Fe/BiOCl复合物均匀分散于30mL蒸馏水中；
(6)将0.99g氧化石墨溶解于30mL蒸馏水中并超声，超声功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为30min，使其分散均匀，并缓慢滴加入(5)，搅拌1h；
(7)将步骤(6)混合液进行水热反应，反应条件为160℃，12h；
(8)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料。
将所制备的Fe/BiOCl/RGO纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过80％。
对照实施例1：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)将(2)中混合液进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到BiOCl纳米材料；
将所制备的BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过64％。
对照实施例2：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取3mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
将所制备的Fe/BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过86％。
对照实施例3：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取1mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
将所制备的Fe/BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过80％。
对照实施例4：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取5mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
将所制备的Fe/BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过85％。
对照实施例5：
(1)称取0.97g硝酸铋溶于60mL的甘油：蒸馏水(体积比为1：2)混合溶剂中，搅拌均匀；
(2)称取0.15g氯化钾溶于10mL蒸馏水中，并缓慢加入(1)中，搅拌30min；
(3)量取7mL氯化铁溶液(浓度为0.37mmol·L-1)加入(2)中，搅拌1h，之后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，12h；
(4)反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，得到Fe/BiOCl复合物；
图4是制得的BiOCl、Fe/BiOCl、Fe/BiOCl/RGO复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图，可以看出，Fe/BiOCl/RGO复合材料光催化降解环丙沙星效果更佳。
将所制备的Fe/BiOCl光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现3h内环丙沙星降解率超过68％。
本发明通过两步溶剂热法依次对由方形纳米片聚集成的微花状BiOCl进行Fe掺杂和RGO负载，成功制备了Fe/BiOCl/RGO光催化材料。在光照下，电子-空穴对在Fe/BiOCl/RGO的表面上光生，其中e-被激发到BiOCl的导带(CB)中，而h+保持在价带(VB)中；Fe掺杂在BiOCl原有价带(VB)的上方形成杂质能级(Fe3+/Fe4+)，更多的光生电子在可见光下被激发，跃迁到导带(CB)，从而促进了电子-空穴对的分离，并抑制了重组；RGO作为e-的受体和供体，为e-的转移提供了另一个纳米通道并延长了电子-空穴对的寿命。
本发明所制备的Fe/BiOCl纳米复合材料尺寸为5～30nm，当引入石墨烯时，Fe/BiOCl/RGO复合物各组分分布均匀，抑制BiOCl纳米颗粒的团聚，增加了催化剂和反应物的接触面积；在光催化降解过程中，Fe/BiOCl/RGO复合物有利于电子从BiOCl向石墨片上转移；本发明复合材料中石墨烯与Fe/BiOCl三组分之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化降解环丙沙星性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高性能卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括，
在铋盐、氯化盐溶液中加入铁盐，搅拌均匀，得混合金属盐溶液，其中，所述铋盐和所述氯化盐中溶质的摩尔比为1：1；
将所述混合金属盐溶液热反应后，抽滤、洗涤，干燥研磨得到铁掺杂氯氧化铋；其中，热反应温度为160℃，时间为12h；
将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，得到氧化石墨溶液；
将所述铁掺杂氯氧化铋分散于氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到混合反应体系；溶剂热反应后，抽滤、洗涤、干燥，研磨即得卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述铋盐包括硝酸铋、铋酸钠、硫酸铋、次碳酸铋中的一种或几种；所述溶解氯化盐包括氯化钠、氯化钾中的一种或几种。
3.如权利要求1所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述在铋盐、氯化盐溶液中加入铁盐，其中，所述铋盐溶液，其溶剂为甘油/水混合溶液，以体积比计，甘油：水＝0.5～2；所述搅拌均匀得混合金属盐溶液，其中搅拌时间为1h。
4.如权利要求1所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或几种；所述铁盐，其浓度为0.37mmol·L-1；所述混合金属盐溶液中，每0.97g硝酸铋对应铁盐1～15mL。
5.如权利要求1所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，其中，溶剂包括蒸馏水、乙醇、乙二醇中的一种或几种，氧化石墨烯溶液浓度为2.2～16.4g/L。
6.如权利要求5所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散，其中超声时间为20～50min，超声功率为200～300W，超声频率为20～60KHz。
7.如权利要求1所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述将所述铁掺杂氯氧化铋分散于氧化石墨烯溶液，其中，铁掺杂氯氧化铋与氧化石墨烯的质量比为0.26：0.13～0.99；所述溶剂热反应后，抽滤、洗涤、干燥，研磨即得卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料，其中，反应温度为120℃～200℃，反应时间为10h～24h。
8.如权利要求7所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥，其为真空干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～24h。
9.一种如权利要求1～8中任一所述卤氧化铋/石墨烯纳米复合材料的制备方法所制得的铁掺杂氯氧化铋/石墨烯纳米复合材料。
10.如权利要求9所述铁掺杂氯氧化铋/石墨烯纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星的应用的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN113351231A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273195A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-23 | 常州大学 | 一种BiOBr/MIL-88A（Fe）复合型光催化剂的制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109078644A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-25 | 沈阳理工大学 | 石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法 |
| CN109675591A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 深圳信息职业技术学院 | 一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN112642446A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 广州卓佰贸易有限公司 | 一种La掺杂的微球状BiOBr-石墨烯的复合材料的制法和应用 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109078644A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-25 | 沈阳理工大学 | 石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法 |
| CN109675591A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 深圳信息职业技术学院 | 一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN112642446A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 广州卓佰贸易有限公司 | 一种La掺杂的微球状BiOBr-石墨烯的复合材料的制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CAIJIN HUANG，ET AL.: "Hierarchical BiOCl microflowers with improved visible-light-driven photocatalytic activity by Fe(III) modification", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| YAN MI，ET AL.: "Fe(III) modified BiOCl ultrathin nanosheet towards high-efficient visible-light photocatalyst", 《NANO ENERGY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273195A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-23 | 常州大学 | 一种BiOBr/MIL-88A（Fe）复合型光催化剂的制备方法及应用 |
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