CN109675591A - 一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用，本发明将二价铁和二价铜掺杂进入BiOBr光催化材料中，构建双重氧化体系(光催化和类芬顿技术)，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能；该制备方法简单、操作方便、原料易得、生产加工成本低，制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料可以强化激素、化妆品、农药等难降解有机污染物在降解方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球化工行业的迅速发展，污染物排放增多，环境污染已受到严重威胁。在众多的污染治理技术中，光催化技术以其环境友好型以及可实现深度治理的特点，受到了科研工作者的关注。
光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料。通常，光催化过程中产生的空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)有强氧化能力，能够与污染物发生氧化还原反应，实现污染物分子的完全降解，并最终分解为CO2、H2O和无毒的无机物等。
可见光光催化技术因具有反应条件温和、能耗低、操作简便以及可利用太阳光作为反应光源等特点，在环境污染治理和能源开发方面发挥着越来越重要的作用。可见光催化技术的关键在于新型可见光催化剂的制备及其改性，传统的可见光催化剂存在效率低且回收利用相对较难等缺点，如何提高可见光催化剂的效率，实现其可持续循环利用成为国内外光催化领域的研究热点。
世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。二氧化钛半导体材料是研究最早最传统的光催化材料，但是，二氧化钛半导体材料存在许多缺陷，所以，能充分利用太阳能的新型铋系光催化材料备受研究者的关注，在处理环境污染方面具有潜在应用价值。
铋系光催化材料，由于具有良好的紫外光和可见光光催化活性、独特的层状结构以及高的光稳定性，越来越受到人们的关注。而卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)也是一种高效的光催化剂，其中的BiOBr因其较窄的禁带宽度，特殊的电子结构、优良的光电性能以及可见光催化能力较强等备受青睐。虽然BiOBr具有良好光催化活性，但为充分实现其在实际应用中的价值，必须进一步提高BiOBr的光催化活性。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用，该方法将二价铁和二价铜掺杂进入BiOBr光催化材料中，构建双重氧化体系(光催化和类芬顿技术)，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能。
本发明的另一个目的是提供一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法及其应用，该制备方法简单、操作方便、原料易得、生产加工成本低，用于降解水中的新兴污染物，在实际工作中能得到广泛的应用。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其包括以溴化物、五水合硝酸铋、亚铁盐和或铜盐为原料，以乙二醇为溶剂，采用水热共沉淀法制备Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料。
进一步，其包括以下步骤：
S1、将亚铁盐、铜盐与五水合硝酸铋加入含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，搅拌至充分溶解，配制成溶液；
S2、向步骤S1中制得的溶液添加溴化钾溶液；
S3、将步骤S2中制得溶液加热并使其在高温下反应，其中反应温度为150-180℃，反应时间为10-15h；
S4、反应结束后，将反应产物冷却、冷冻并干燥，得到所需的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化剂。
进一步，在步骤S1中，亚铁盐、铜盐与五水合硝酸铋的加入量之间的摩尔比为Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.25:0:1～0:0.25:1，其中每1mol铋元素对应加入20-100ml含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇。乙二醇只是作为溶剂使用，铜、铁元素的总加入量是铋元素加入量的0.25倍，优选为Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.24:0.01:1～0.20:0.05:1。
进一步，在步骤S2中，溴化钾溶液中的溶剂为乙二醇，且每1mol铋元素对应加入1mol溴元素。溴化钾的加入量只与铋元素的加入量有关，当铋元素的加入量为定值时，所述溴化钾的加入量也是定值，且溴元素的加入量可以稍微过量，有利于反应的完成。具体的，所述溴化钾溶液可用其他溴化物溶液代替，但其效果没有溴化钾的效果好，其中，溴化钾在乙二醇中的含量优选为0.1mol/L。
进一步，在步骤S1中，亚铁盐为氯化亚铁，铜盐为硝酸铜或氯化铜。
进一步，步骤S1-S4均在氩气、氮气或氦气保护下完成。
本发明制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料可以在可见光催化处理水中污染物领域中应用。
进一步，本发明制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料可以强化激素、化妆品、农药等难降解有机污染物在降解方面的应用。
进一步，所述Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料与双氧水配合使用，其中双氧水浓度为1mmol/L，pH为3-7。
进一步，所述Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料呈球状，粒径为2-4μm，比表面积为10-20g/m2，孔径为8-12nm，孔容量为0.025-0.060cm3/g，能带间隙为2.60-2.90eV。
本发明的优势在于，本发明将二价铁和二价铜掺杂进入BiOBr光催化材料中，构建双重氧化体系(光催化和类芬顿技术)，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能；该制备方法简单、操作方便、原料易得、生产加工成本低，制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料可以强化激素、化妆品、农药等难降解有机污染物在降解方面的应用。
附图说明
图1为本发明的制备方法示意图。
图2为实施例一～实施例六所制备的产品的XRD图谱。
图3为不同光催化剂对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图。
图4为不同CBZ浓度时，0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图。
图5为图4中不同CBZ浓度时0.02-FCB对卡马西平(CBZ)降解的二级动力学反应常数的曲线图。
图6为在不同双氧水浓度条件下，0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图。
图7为图6中在不同双氧水浓度条件下，0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解的二级动力学反应速率常数的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
在氩气的保护下，将含0.24mol Fe(II)的氯化亚铁、含0.01mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.24:0.01:1)，溶于50ml含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，搅拌至充分溶解，配制成溶液；并向上述溶液中加入含有0.1mol/L溴化钾的乙二醇溶液，其中溴元素的加入量为1mol；将上述溶液置于160℃下反应12h后冷冻并干燥。
制得的样品用x-FCB表示，其中x为Cu(II)与Bi(Ⅲ)进料的摩尔比，F代表铁元素，C代表铜元素，B代表铋元素。在本实施例中x为0.01，即本实施例制得的产品表示为0.01-FCB。
实施例二：将进料量改为含0.23mol Fe(II)的氯化亚铁、含0.02mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.23:0.02:1)，其余步骤与实施例一相同；本实施例制得的产品表示为0.02-FCB。
实施例三：将进料量改为含0.20mol Fe(II)的氯化亚铁、含0.05mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.20:0.05:1)，其余步骤与实施例一相同；本实施例制得的产品表示为0.05-FCB。
实施例四：将进料量改为含0.15mol Fe(II)的氯化亚铁、含0.1mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.15:0.1:1)，其余步骤与实施例一相同；本实施例制得的产品表示为0.1-FCB。
实施例五：将进料量改为不添加氯化亚铁、添加含0.01mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0:0.01:1)，其余步骤与实施例一相同；本实施例作为实施例一的对比试验，由此制得的经过Cu(II)改性的光催化材料，本实施例制得的产品表示为CB。
实施例六：将进料量改为不添加氯化铜，添加含0.24mol Fe(II)的氯化亚铁和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(即Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.24:0:1)，其余步骤与实施例一相同；本实施例作为实施例一的对比试验，由此制得的经过Fe(II)改性的光催化材料，本实施例制得的产品表示为FB。
实施例七：将进料量改为不添加氯化亚铁、添加含0.25mol Cu(II)的氯化铜和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(即Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0:0.01:1)，其余步骤与实施例一相同；由此制得的经过Cu(II)改性的光催化材料，本实施例制得的产品表示为0.25-CB。
实施例八：将进料量改为不添加氯化铜，添加含0.25mol Fe(II)的氯化亚铁和含1mol Bi(Ⅲ)的五水合硝酸铋(Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.24:0:1)，其余步骤与实施例一相同；本由此制得的经过Fe(II)改性的光催化材料，本实施例制得的产品表示为0.25-FB。
参照图2，由实施例一～实施例六所制备的x-FCB产品的XRD图谱可以看出，随着Fe(II)和Cu(II)加入后，BiOBr的晶面对应峰强度有很大影响。与BiOBr晶相相比，改性后光催化剂的晶面{110}位置向高2θ值移动，表明Fe(II)或Cu(II)与BiOBr中Bi发生同晶置换导致晶格参数发生变化，利于活性物种形成。当Fe(II)含量增多和Cu(II)含量降低时，27°左右的峰强度突然增加且不断增强，反之减少，甚至消失。经过pdf卡片比对，该特征峰属于斜方六面体结构Bi晶相(JCPDS-ICDD CardNo.00-044-1246)，说明Fe(II)存在利于单质Bi的生成，而Cu(II)则相反。
本发明结合具体实施例一～实施例六，测试了在双氧水存在的条件下，不同亚铁盐和铜盐添加量下制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料对卡马西平(CBZ)的降解效果，进一步说明本发明的光催化材料对水中污染物的降解能力。
参照图3，图3为不同光催化剂对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图，图3显示了在可见光-类芬顿催化降解过程中，CBZ的浓度随光照时间的变化。实验条件为：光催化材料浓度：0.5g/L；CBZ浓度：1.5mg/L；双氧水浓度：1mmol；将光催化材料和卡马西平(CBZ)在pH为中性的条件下进行反应，先在黑暗条件下反应30min，使催化材料对污染物的吸附达到饱和，然后加入双氧水，使溶液中双氧水初始浓度为1mmol/L，在>400nm波长的条件下进行反应。
表1为一级、二级动力学反应常数及拟合度
通过对初始浓度为1.5mg/L的卡马西平(CBZ)的降解，来评价x-FCB产品、CB产品和FB产品的可见光-类芬顿催化活性。通过图3和表1可知，在30分钟的吸附-解吸平衡后，吸附效率不足5％。10分钟的光照后，CBZ在0.01-FCB、0.02-FCB、0.05-FCB催化剂存在的条件下，光降解量最大，几乎完全降解。采用一级、二级动力学模型：C＝C0e-kt和C＝C0/(1+C0kt)来描述此催化降解过程，其中k是不同催化剂的表观速率常数，作为基本动力学参数。从拟合度可以看出，单独铁或铜改性催化剂对CBZ降解反应适合于一级动力学反应模型；而二者共同存在时CBZ降解反应适合于二级动力学反应模型。
参照图4-5，图4展示了不同CBZ浓度时0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图，图5为不同CBZ浓度时0.02-FCB对卡马西平(CBZ)降解的二级动力学反应常数的曲线图。实验条件为：0.02-FCB浓度：0.5g/L；双氧水浓度：1mmol/L；CBZ：1～10mg/L。通过实验可以看出，随着CBZ浓度升高，0.02-FCB催化材料的性能减弱，反应的动力学常数从2.4L·min-1·mg-1降低到0.14L·min-1·mg-1。因此确定在可见光-类芬顿反应中，最佳处理浓度不得超过5mg/L。
图6展示了在不同双氧水浓度条件下，0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解随光照时间的变化曲线图，图7为在不同双氧水浓度条件下，0.02-FCB对卡马西平(CBZ)的降解的二级动力学反应速率常数的曲线图。实验条件为：0.02-FCB浓度：0.5g/L，CBZ浓度：1.5mg/L，双氧水浓度：0.5～10mmol/L。通过实验可以看出，在双氧水浓度为1～10mmol/L的条件下，0.02-FCB催化材料的性能最强，反应的动力学常数为2.4L·min-1·mg-1，因此确定在可见光-类芬顿反应中，双氧水的最优浓度为1mmol/L。
上述试验结果说明，本利用方法制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料，亚铁盐、铜盐与五水合硝酸铋的加入量之间的摩尔比为优选为Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.24:0.01:1～0.20:0.05:1。Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料在双氧水浓度为1mmol/L，CBZ浓度不超过5mg/L的条件下，可见光-类芬顿催化降解的效果最优，能够对水体中的污染物进行高效的催化降解，推广应用前景良好。
本发明的优势在于，本发明将二价铁和二价铜掺杂进入BiOBr光催化材料中，构建双重氧化体系(光催化和类芬顿技术)，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能；该制备方法简单、操作方便、原料易得、生产加工成本低，制备的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料可以强化激素、化妆品、农药等难降解有机污染物在降解方面的应用。
以上只是本发明优选的实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于其包括以溴化物、五水合硝酸铋、亚铁盐和或铜盐为原料，以乙二醇为溶剂，采用水热共沉淀法制备Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
S1、将亚铁盐、铜盐与五水合硝酸铋加入含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，搅拌至充分溶解，配制成溶液；
S2、向步骤S1中制得的溶液添加溴化钾溶液；
S3、将步骤S2中制得溶液加热并使其在高温下反应，其中反应温度为150-180℃，反应时间为10-15h；
S4、反应结束后，将反应产物冷却、冷冻并干燥，得到所需的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于在步骤S1中，亚铁盐、铜盐与五水合硝酸铋的加入量之间的摩尔比为Fe(II):Cu(II):Bi(Ⅲ)＝0.25:0:1～0:0.25:1，其中每1mol铋元素对应加入20-100ml含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇。
4.根据权利要求2所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于在步骤S2中，溴化钾溶液中的溶剂为乙二醇，且每1mol铋元素对应加入1mol溴元素。
5.根据权利要求2所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于在步骤S1中，亚铁盐为氯化亚铁，铜盐为硝酸铜或氯化铜。
6.根据权利要求2所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1-S4均在氩气、氮气或氦气保护下完成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的制备方法，其特征在于该方法制得的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料呈球状，粒径为2-4μm，比表面积为10-20g/m2，孔径为8-12nm，孔容量为0.025-0.060cm3/g，能带间隙为2.60-2.90eV。
8.一种根据权利要求7所述的Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的应用，其特征在于其应用于可见光催化处理水中污染物领域中。
9.根据权利要求8所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的应用，其特征在于其应用于强化激素、化妆品、农药等难降解的有机污染物的降解。
10.根据权利要求8所述的一种Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料的应用，其特征在于所述Fe(II)和或Cu(II)改性光催化材料与双氧水配合使用，其中双氧水浓度为1mmol/L，pH为3-7。
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