CN110354887A - 一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以磁性铁酸锌为载体，并且所述磁性铁酸锌上修饰有氮掺杂碳量子点和碳酸银；所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.15％～0.20％；所述碳酸银的质量分数为20％～30％。本发明所提供的催化剂对可见光区域光响应强、光生电子‑空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化降解抗生素(左氧氟沙星)效率高，并且利用铁酸锌的磁性，使得光催化剂可有效回收再利用，在光催化降解有机污染物领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物的可见光催化技术领域，具体涉及一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素作为治疗致病性细菌感染的重要药物，被广泛运用于人类医药、兽医和水产养殖业，但是由于过度使用，导致其在水环境中不断地积累，并对人类健康造成潜在威胁。因此，去除水环境中的抗生素已成当务之急。目前，已有许多技术用于处理水环境中的抗生素，如光催化、高级氧化和吸附等。其中，基于半导体材料的光催化技术由于其低耗能、环境友好且可重复使用而被认为是最可靠最高效的方法，并且近年来已被广泛用于有机污染物的降解。然而，传统的光催化剂难以从水溶液中分离，会给水生环境带来二次污染，这是实际应用过程中的面临的主要问题之一。
铁酸锌是一种具有可见光响应磁性半导体，由于具有可磁性回收特性，合适的带隙宽度、相对较高的光稳定性，被广泛的应用于光催化领域，如光催化水裂解和水中有机污染物的净化等方面。然而，光生载流子分离能力较弱、电子空穴复合率高等严重限制了铁酸锌在实际应用中的光催化性能。近年来，构造具有异质结结构的光催化剂被认为是抑制光生电子和空穴复合的有效策略。跟传统异质结相比，Z型异质结性能更优。Z型光催化剂具有更强的氧化还原能力，因为它保留了较强氧化性价带和强还原性的导带，并且所构造的Z型光催化剂的特殊电荷转移路径能极大的提高光生电子-空穴的分离效率，从而增强所制备的光催化剂的光催化活性。但是，在一些二元半导体异质结光催化剂中，传统的电荷转移方式和Z型电荷转移过程之间存在竞争，这不利于光催化性能的提升。因而，促进基于铁酸锌的二元光催化剂Z型异质结的有效构建，加速光生电子-空穴对的转移是非常重要的。因此，获得一种光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强、光吸收效率高、光催化活性高的Z型复合光催化剂，对于高效降解废水中抗生素具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的应用方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂，其以磁性铁酸锌为载体，并且所述磁性铁酸锌上修饰有氮掺杂碳量子点和碳酸银；所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.15％～0.20％；所述碳酸银的质量分数为20％～30％。
优选的，所述铁酸锌为三维纳米球状，直径为100nm～150nm；所述氮掺杂碳量子点的直径小于10nm；所述碳酸银为纳米颗粒状。
一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁和六水硝酸锌溶于乙二醇中，得到第一混合溶液，并对所述第一混合溶液进行超声处理；
S2、将含醋酸钠的乙二醇溶液滴入所述第一混合溶液，得到第二混合溶液，并对所述所得第二混合溶液进行超声处理和搅拌处理；
S3、将得到的第二混合溶液进行水热反应，并依次进行清洗、过滤以及干燥处理，以得到前驱体；所述水热反应的温度为180℃～200℃；且所述水热反应时间为18h～20h；
S4、将得到的所述前驱体进行煅烧处理，以得到铁酸锌单体；所述煅烧处理中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧处理在温度为450℃～550℃进行；所述煅烧处理的时间为2h～3h；
S5、将所述铁酸锌单体与去离子水混合，并加入含氮掺杂碳量子点溶液的硝酸银溶液，进行搅拌处理；
S6、加入碳酸氢钠溶液进行反应，并依次经过清洗、过滤及干燥处理，得到铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂即所述用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂。
本发明制备方法中，先在中性温和条件下通过水热反应获得前驱体，通过煅烧获得最终产物铁酸锌单体，无需额外调控pH，操作简易，且得到的铁酸锌单体晶型好、结构稳定；最后加入碳酸氢钠反应，因碳酸氢钠的水解程度远小于碳酸钠，故反应条件更温和且所需用量更少，有利于保持原有的反应环境及节约成本。
进一步的，在步骤S1与S2中：所述九水硝酸铁、六水硝酸锌、醋酸钠和乙二醇的比例为6mmol：3mmol：9mmol：45mL；所述九水硝酸铁在乙二醇中的浓度为0.16mol/L～0.19mol/L；所述六水硝酸锌在乙二醇中的浓度为0.076mol/L～0.096mol/L；醋酸钠在乙二醇中的浓度为0.8mol/L～1.1mol/L；所述超声时间为30～60min；所述搅拌在转速为600r/min～1200r/min的条件下进行；所述搅拌时间为1～2h；
在步骤S3中：所述干燥处理在温度为70℃～100℃下进行；所述干燥处理的时间为5h～10h。
进一步的，在步骤S5中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
(1)将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，并进行搅拌处理，以得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
(2)将所述氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，并依次进行透析及冷冻干燥处理，以得到氮掺杂碳量子点固体。
进一步的，在步骤(1)中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌处理的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌处理的时间为0.5h～1h；步骤(2)中，所述氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应的时间为4h～6h；所述透析处理的时间为20h～30h；所述冷冻干燥处理时间为36～48h。
进一步的，在步骤S6中，铁酸锌、氮掺杂碳量子点、硝酸银溶液和碳酸氢钠溶液的比例为100mg～300mg：5mg：10mL：10mL；所述硝酸银溶液浓度为0.4～0.6mol/L；所述碳酸氢钠溶液浓度为0.4～0.6mol/L；所述搅拌处理的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌处理的时间为6h～10h；所述烘干处理在温度为70℃～100℃下进行；所述烘干处理的时间为5h～10h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述催化剂在抗生素废水降解中的应用，所述抗生素为左氧氟沙星或盐酸土霉素。
所述应用包括以下步骤：将催化剂与抗生素废水混合，得到混合液，并在黑暗条件下搅拌处理，达到吸附-解吸平衡后，将所述混合液在可见光条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的处理；所述催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂0.6g～1.4g。
所述抗生素在废水中浓度为5mg/L～20mg/L；所述搅拌处理的时间为30min～60min；所述光催化反应处理在波长大于400nm的光照下进行；所述搅拌处理在转速为550～600r/min下进行；所述光催化反应处理的时间为0～90min。
本发明采用碳酸银和氮掺杂碳量子点为修饰剂，旨在改善铁酸锌单体自身存在的光生电子-空穴对复合速率快、光催化活性差和光利用效率较低等问题。本发明中，创造性地将碳酸银和氮掺杂碳量子点修饰于铁酸锌的表面：一方面，铁酸锌和碳酸银有匹配的导带和价带位置且都可被可见光激发，它们更够形成Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移，从而提高电子和空穴的分离效率；另一方面氮掺杂碳量子点具有优异的电子储存和电子传递性能，氮掺杂碳量子点可作为传递介质衔接于碳酸银和铁酸锌之间，光激发后，铁酸锌价带上产生的空穴及碳酸银导带上产生的电子快速迁移至接触界面处的氮掺杂碳量子点处并且进行复合，使得光激发铁酸锌产生的还原性电子继续保留在导带上以及碳酸银上的氧化性空穴继续保留在其价带，由此进一步加速了电子和空穴的转移速率，并且此Z型电子空穴传导机制保留了较强的氧化还原能力，铁酸锌产生的还原性电子能于吸附在铁酸锌表面的氧气发生反应产生过氧自由基(·O2 -)，碳酸银上的氧化性空穴能将水氧化为·OH。本发明中，所保留下来的空穴和电子或产生的超氧自由基和羟基自由基均可直接作用于污染物。此外，氮掺杂碳量子点具有独特的上转换功能，能吸收红外光并将其转化为波长较短的可见光，从而能够提高铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂的吸光能力以及吸光效率，获得更宽的吸收光谱，达到更好的光催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供了一种可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂，磁性铁酸锌作为载体，其上修饰有氮掺杂碳量子点和碳酸银，具有可磁性分离、光吸收效率高、吸收光谱广、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化活性高等优点，能够高效降解抗生素废水。本发明可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂中光生电子-空穴的转移路径符合双Z型传导机制。
(2)本发明提供了一种可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂的制备方法，具有反应条件温和、工艺流程简单、操作条件易控、原料简单易得、绿色环保等优点，适合于大规模制备。
(3)本发明还提供了一种降解抗生素废水的方法，采用本发明的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高的优点，有着很好的实际应用前景。
(4)本发明制备的光催化剂中的铁酸锌具有磁性，有利于光催化剂的回收再利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)及铁酸锌(ZnFe2O4)的TEM图。
图2为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点(ZnFe2O4/NCDs)和对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在可见光下对左氧氟沙星的降解效果图。
图5为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在可见光下对盐酸土霉素的降解效果图。
图6为本发明实施例1中铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)循环降解左氧氟沙星(LVFX)废水时对应的循环次数-降解效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂，该铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银Z型复合光催化剂是以磁性铁酸锌为载体，并且所述铁酸锌载体上修饰有氮掺杂碳量子点和碳酸银；其中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.18％，碳酸银的质量分数为25％，铁酸锌的质量分数为74.82％。
本实施例中，铁酸锌为三维纳米球状，直径为100nm～150nm；氮掺杂碳量子点的直径小于10nm；碳酸银为纳米颗粒状。
上述本实施例的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌30分钟，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，透析后放入冷冻干燥机冷冻干燥36h后得到氮掺杂碳量子点固体，将所得固体溶于去离子水中得1mg/mL氮掺杂碳量子点溶液。
(2)将6mmol九水硝酸铁和3mmol六水硝酸锌溶解在35mL乙二醇中。然后将含有9mmol乙酸钠的10mL乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，得到铁酸锌前驱溶液。
(3)将步骤(2)中的悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中里的高压釜中并在180℃下保持18h，自然冷却至室温，得到黑褐色沉淀，并将其进行离心、洗涤和干燥，得到铁酸锌前驱体。
(4)将步骤(3)中的黑色前驱体在500℃下煅烧2h，得到的橙黄色铁酸锌固体，命名ZnFe2O4。
(5)将5mmol硝酸银固体溶于5mL水中，随后加入5mL步骤(1)所得1mg/mL氮掺杂量子点溶液，超声10min。
(6)将200mg步骤(4)所得铁酸锌固体溶于40mL去离子水中，随后加入步骤(5)所得混合溶液，在转速为400rpm条件下搅拌60min。
(7)将10mL 0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴于上述步骤(6)所得溶液中，在转速为400rpm条件下搅拌6h，将所得溶液清洗、过滤、烘干，得到可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂，命名ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3。
对比例1
一种铁酸锌/碳酸银复合材料的制备方法，包括以下步骤：将200mg实施例1中所得铁酸锌固体溶于40mL去离子水中，随后加入10mL 0.5mol/L的硝酸银溶液，在转速为400rpm条件下搅拌60min后，加入10mL 0.5mol/L碳酸氢钠溶液，在转速为400rpm条件下搅拌6h，将所得溶液清洗、过滤、烘干，得到铁酸锌/碳酸银复合材料，命名ZnFe2O4/Ag2CO3。
对比例2
一种铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：将200mg实施例1中所得铁酸锌固体溶于40mL去离子水中，随后加入10mL 0.5mg/mL的氮掺杂量子点溶液，在转速为400rpm条件下搅拌6h，将所得溶液清洗、过滤、烘干，得到铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料，命名ZnFe2O4/NCDs。
对比例3
一种碳酸银的制备方法，包括以下步骤：将10mmol硝酸银溶于50mL去离子水中，加入10mL 1mol/L的碳酸氢钠溶液，在转速为400rpm条件下搅拌6h，将所得溶液清洗、过滤、烘干，得到碳酸银，命名Ag2CO3。
图1为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)复合光催化剂和铁酸锌(ZnFe2O4)的TEM图。其中，(a)为ZnFe2O4，(b)～(d)为ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3。由图1可知，铁酸锌为大小100nm～150nm的纳米球状物质，碳酸银和氮掺杂碳量子点均匀附着在球状铁酸锌的表面，碳酸银晶面(031)和氮掺杂碳量子点晶面(002)分别与铁酸锌晶面(311)相连。由图1也可知，本发明可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂中，氮掺杂碳量子点的直径小于10nm。
图2为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)的XRD图。从图2中可以看出，本发明铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂中铁酸锌的晶面与铁酸锌单体晶面一致，可见，本发明的制备方法不会对铁酸锌的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变；由于氮掺杂的量子点含量很低，所以观察不到明显的峰。
图3为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)紫外-可见漫反射光谱图。由图3可知，纯ZnFe2O4的吸光边缘约为710nm；纯Ag2CO3的吸光边缘为530nm；ZnFe2O4/Ag2CO3二元复合催化剂的吸收边缘处于两种单体之间，为700nm，这很好的说明了两种物质的紧密结合；加入氮掺杂量子点之后，ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3的吸光能力有明显提高，延伸至红外区域。
通过比较可知，本发明将氮掺杂碳量子点和碳酸银共同修饰于铁酸锌表面，显著提高了铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂的吸光能力，从而提高了铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂的吸光效率。
实施例2
一种可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂在可见光条件下降解废水中抗生素的应用，包括以下步骤：
称取ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3(实施例1)、ZnFe2O4(实施例1)、ZnFe2O4/Ag2CO3(对比例1)、ZnFe2O4/NCDs(对比例2)、Ag2CO3(对比例3)各0.03g，分别添加到50mL 10mg/L的左氧氟沙星(LVFX)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应90min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔15min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计上进行检测。
图4为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在可见光下对左氧氟沙星的降解效果图。图4中，C代表降解后的LVFX浓度，C0表示LVFX的初始浓度。从图4可知：
本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为88.75％。
本发明实施例1中制得的铁酸锌单体(ZnFe2O4)在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为11.82％。
本发明对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为75.62％。
本发明对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为24.37％。
本发明对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为65.51％。
结果表明：本发明实施例1中的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)对LVFX的降解效率最佳，在光催化反应90min后对LVFX的降解效率为88.75％，然而纯铁酸锌(ZnFe2O4)、铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)和纯碳酸银(Ag2CO3)的降解效率分别只有11.82％、75.62％、24.37％和65.51％。通过比较可知：本发明的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂能够快速、有效降解左氧氟沙星，其原因是构建的Z型异质结促进了光诱导电子和空穴的扩散以及界面电荷转移过程，同时保留了强氧化性和强还原性的电子与空穴；氮掺杂量子点不仅作为传输介质加速了电子和空穴分离，而且还带来了更宽的光吸收范围。从而使得本发明的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催性能，并实现了对抗生素废水的快速有效降解。
实施例3
一种可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂在可见光条件下降解废水中抗生素的应用，包括以下步骤：
称取ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3(实施例1)、ZnFe2O4(实施例1)、ZnFe2O4/Ag2CO3(对比例1)、ZnFe2O4/NCDs(对比例2)、Ag2CO3(对比例3)各0.03g，分别添加到50mL 20mg/L的盐酸土霉素(OTC)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应30min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计上进行检测。
图5为本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)、铁酸锌(ZnFe2O4)以及对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)、对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在可见光下对盐酸土霉素的降解效果图。图5中，C代表降解后的OTC浓度，C0表示OTC的初始浓度。从图5可知：
本发明实施例1中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)在光催化反应30min后对OTC的降解效率为90.18％。
本发明实施例1中制得的铁酸锌单体(ZnFe2O4)在光催化反应30min后对OTC的降解效率为50.18％。
本发明对比例1中制得的铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)在光催化反应30min后对OTC的降解效率为80.74％。
本发明对比例2中制得的铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)在光催化反应30min后对OTC的降解效率为55.88％。
本发明对比例3中制得的碳酸银(Ag2CO3)在光催化反应30min后对OTC的降解效率为61.07％。
结果表明：本发明实施例1中的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)对OTC的降解效率最佳，在光催化反应30min后对OTC的降解效率为90.18％，然而铁酸锌单体(ZnFe2O4)、铁酸锌/碳酸银复合材料(ZnFe2O4/Ag2CO3)、铁酸锌/氮掺杂量子点复合材料(ZnFe2O4/NCDs)和纯碳酸银(Ag2CO3)的降解效率分别只有50.18％、80.74％、55.88％和61.07％。实验结果进一步证明本发明的可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂具有优异的光催性能，能实现对抗生素废水的高效降解。
实施例4
考察可磁分离的Z型铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合可见光响应催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和重复利用性，包括以下步骤：
(1)称取0.03g实施例1中制备的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)，添加至50mL、初始浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3的左氧氟沙星废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌30min以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，用紫外可见分光光度仪测上清液中LVFX残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3，用乙醇解吸LVFX后，离心烘干，称重并重新加入到50mL、初始浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
(6)图6为本发明实施例3中铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂(ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3)循环降解左氧氟沙星(LVFX)废水时对应的循环次数-降解效率曲线图。图6中，以LVFX的降解效率为纵坐标，其中1st、2nd、3rd、和4th分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应和第五次反应的光催化降解效率。由图6可以看出，经过四次循环后，ZnFe2O4/NCDs/Ag2CO3依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到82.56％，这说明本发明的铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对左氧氟沙星降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂，其特征在于，其以磁性铁酸锌为载体，并且所述磁性铁酸锌上修饰有氮掺杂碳量子点和碳酸银；所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.15％～0.20％；所述碳酸银的质量分数为20％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂，其特征在于，所述铁酸锌为三维纳米球状，直径为100nm～150nm；所述氮掺杂碳量子点的直径小于10nm；所述碳酸银为纳米颗粒状。
3.权利要求1或2所述的用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁和六水硝酸锌溶于乙二醇中，得到第一混合溶液，并对所述第一混合溶液进行超声处理；
S2、将含醋酸钠的乙二醇溶液滴入所述第一混合溶液，得到第二混合溶液，并对所述所得第二混合溶液进行超声处理和搅拌处理；
S3、将得到的第二混合溶液进行水热反应，并依次进行清洗、过滤以及干燥处理，以得到前驱体；所述水热反应的温度为180℃～200℃；且所述水热反应时间为18h～20h；
S4、将得到的所述前驱体进行煅烧处理，以得到铁酸锌单体；所述煅烧处理中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧处理在温度为450℃～550℃进行；所述煅烧处理的时间为2h～3h；
S5、将所述铁酸锌单体与去离子水混合，并加入含氮掺杂碳量子点溶液的硝酸银溶液，进行搅拌处理；
S6、加入碳酸氢钠溶液进行反应，并依次经过清洗、过滤及干燥处理，得到铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂即所述用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1与S2中：所述九水硝酸铁、六水硝酸锌、醋酸钠和乙二醇的比例为6mmol：3mmol：9mmol：45mL；所述九水硝酸铁在乙二醇中的浓度为0.16mol/L～0.19mol/L；所述六水硝酸锌在乙二醇中的浓度为0.076mol/L～0.096mol/L；醋酸钠在乙二醇中的浓度为0.8mol/L～1.1mol/L；所述超声时间为30～60min；所述搅拌在转速为600r/min～1200r/min的条件下进行；所述搅拌时间为1～2h。
5.根据权利要求3所述的用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：所述干燥处理在温度为70℃～100℃下进行；所述干燥处理的时间为5h～10h。
6.根据权利要求3所述的用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，铁酸锌、氮掺杂碳量子点、硝酸银溶液和碳酸氢钠溶液的比例为100mg～300mg：5mg：10mL：10mL；所述硝酸银溶液浓度为0.4～0.6mol/L；所述碳酸氢钠溶液浓度为0.4～0.6mol/L；所述搅拌处理的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌处理的时间为6h～10h；所述烘干处理在温度为70℃～100℃下进行；所述烘干处理的时间为5h～10h。
7.权利要求1或2所述的用于光催化降解抗生素的可磁分离的催化剂在抗生素废水降解中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素为左氧氟沙星或盐酸土霉素。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将催化剂与抗生素废水混合，得到混合液，并在黑暗条件下搅拌处理，达到吸附-解吸平衡后，将所述混合液在可见光条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的处理；所述催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加铁酸锌/氮掺杂量子点/碳酸银复合光催化剂0.6g～1.4g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素在废水中浓度为5mg/L～20mg/L；所述搅拌处理的时间为30min～60min；所述光催化反应处理在波长大于400nm的光照下进行；所述搅拌处理在转速为550～600r/min下进行；所述光催化反应处理的时间为0～90min。
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