CN106362805B - 二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106362805B CN106362805B CN201610741646.4A CN201610741646A CN106362805B CN 106362805 B CN106362805 B CN 106362805B CN 201610741646 A CN201610741646 A CN 201610741646A CN 106362805 B CN106362805 B CN 106362805B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- bisphenol
- titanium dioxide
- composite material
- molecular imprinting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 265
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 94
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 206
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims abstract description 97
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920000344 molecularly imprinted polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000013461 design Methods 0.000 description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 11
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 11
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 Hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 5-(3-hydroxybutan-2-yl)-4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)C1=CC(O)=CC(O)=C1C ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PMTMAFAPLCGXGK-JMTMCXQRSA-N (15Z)-12-oxophyto-10,15-dienoic acid Chemical compound CC\C=C/C[C@H]1[C@@H](CCCCCCCC(O)=O)C=CC1=O PMTMAFAPLCGXGK-JMTMCXQRSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010062333 Congenital genital malformation Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- PMTMAFAPLCGXGK-UHFFFAOYSA-N OPDA Natural products CCC=CCC1C(CCCCCCCC(O)=O)C=CC1=O PMTMAFAPLCGXGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100028078 Oryza sativa subsp. japonica OPR1 gene Proteins 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001076 estrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical group O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004987 o-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002676 xenobiotic agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以双酚A为模板分子，二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，邻苯二胺为功能单体，在光引发下进行聚合反应形成分子印迹聚合物，洗脱分子印迹聚合物中的模板分子后制备得到。本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料具有较窄的禁带宽度、较强的可见光区光吸收强度、更强的亲和力和识别能力以及更高的催化能力，可广泛用于去除水体中的双酚A，能够实现对目标污染物双酚A的选择性吸附和高效催化降解，具有操作简便、处理效率高、应用范围广，对环境无毒害作用等优点，在环境污染的处理领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污染环境中双酚A的物理化学处理领域，涉及一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和该材料去除水体中环境激素双酚A中的应用。
背景技术
环境激素亦称环境内分泌干扰物，是一大类存在于环境中的外源性化学物质，大多都具有类雌激素样作用，能够破坏机体内环境的稳定和协调，造成生物体的激素分泌失调和生殖器官畸形甚至癌变，影响后代的生存和繁衍。近年来，由于大量环境激素的不断释放，给生物和人类带来了许多危害，引起了世界许多相关学者和有关国际组织的高度重视，它被视为继臭氧层破坏、温室效应之后的又一个全球性的环境问题。水体中环境激素的污染已成为全球性的环境污染问题，因此对环境激素的处理迫在眉睫。
双酚A是环境激素的其中一种，它被广泛应用于人类生活的方方面面,比如婴儿的奶瓶、餐具、食品饮料容器的内壁涂层、杀真菌剂、牙科填充剂、牙科密封剂、各种机械和医疗器械等。随着塑料制品越来越广泛的应用，人们接触双酚A的机会也越来越多，包括皮肤、呼吸道、消化道等，双酚A进入动物或人体内后，将干扰机体内分泌系统的功能，影响机体内的激素代谢，从而破坏生物体的正常代谢。而且由于它的污染范围广、难降解以及长期存在等特点，它所产生的累积效应危害极大。所以，对于水体中环境激素双酚A(BPA)的去除十分必要。
半导体光催化是目前最有前景的污水净化技术，它应用于水体中环境激素双酚A的去除，现已进行了研究。二氧化钛是当今研究最为广泛和深入的一种半导体光催化剂，这是由于二氧化钛具有强氧化能力、化学稳定性、无毒等优良特性。当二氧化钛光催化剂在等于或大于其禁带宽度能量的光照射下，将会产生具有高度活性的空穴-电子对。这些空穴-电子对与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，生成光催化反应的主要活性物质-羟基自由基OH·，它能够与废水中的有机污染物发生反应，并最终将这些污染物氧化成二氧化碳、水或盐而不产生新的污染物。因此，二氧化钛光催化剂在环境中对有机污染物的去除方面受到人们的广泛关注。但是，由于二氧化钛禁带宽度较宽，只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，并且存在光生电子和空穴容易复合的问题，导致其催化效率不高。不仅如此，其对污染物的亲和力不强、选择性不高，是其催化效率较低的另一个原因。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应活性高、处理效率高、应用范围广、对污染物亲和力强、选择性好、对环境无毒害作用的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，邻苯二胺为功能单体，在光引发下进行聚合反应形成分子印迹聚合物，洗脱所述分子印迹聚合物中的模板分子得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化钛/石墨烯复合材料与双酚A和邻苯二胺的混合溶液混合；
S2、在光引发下进行聚合反应，得到分子印迹聚合物；
S3、洗脱所述分子印迹聚合物中的双酚A，得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料。
上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述双酚A、邻苯二胺和二氧化钛/石墨烯复合材料的质量比为0.5～1.5∶2.24∶3.74。
上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述S1步骤中，所述二氧化钛/石墨烯复合材料采用以下方法制备得到：将氧化石墨烯、钛酸四丁酯按照质量比为1～20∶398.4，在乙酸中溶解混合，在160℃～180℃下水热反应16h～24h；
和/或，所述双酚A和邻苯二胺的混合溶液采用以下方法制备得到：将双酚A和邻苯二胺溶解到乙醇中，加入水，混合均匀后调节溶液pH值为2～4。
上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述双酚A、邻苯二胺、乙醇、水的比例为0.054g～0.161g∶0.24g∶20mL∶20mL。
上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述S2步骤中，所述聚合反应在紫外光照射下引发；所述聚合反应的时间为30min～60min。
上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述S3步骤中，采用碳酸钠溶液洗脱所述分子印迹聚合物中的双酚A。所述碳酸钠溶液的浓度为0.1g/L～0.3g/L。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料或上述的制备方法制得的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料添加到双酚A溶液中，达到吸附平衡后进行光催化降解处理，完成对双酚A溶液的处理；所述二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的添加量为每升所述双酚A溶液中添加二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料0.5g～1.0g。
上述的应用中，优选的，所述双酚A溶液的浓度为4mg/L～10mg/L；和/或，所述双酚A溶液的pH值为5～6。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，邻苯二胺为功能单体，功能单体在光的引发下生成聚邻苯二胺聚合在印迹载体表面，聚邻苯二胺能够增大可见光响应范围和可见光区的光吸收强度，而越大的可见光响应范围，材料的禁带宽度就越窄，在可见光下所被激发产生的电子空穴对就越多，催化效果就越好，且增大在可见光区的光吸收强度也会增强材料在可见光区的光催化能力，从而实现光催化性能的提高。同时，印迹在二氧化钛/石墨烯复合材料表面的分子印迹膜带有特定的印迹空腔，这些印迹空腔对目标污染物模版分子双酚A具有良好的亲和力和识别作用，从而实现二氧化钛对目标污染物双酚A的识别能力和催化能力的提高。因此，本发明将二氧化钛与分子印迹技术的结合是提高二氧化钛对目标污染物的亲和力和选择性，进而提高其催化性能的有效手段。
(2)本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料中，以二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，石墨烯的高导电性可以有效阻止二氧化钛电荷间的有害重组，解决了光生电子和空穴容易复合的问题，并且非金属元素碳的掺杂增大了其光吸收宽度和光吸收强度，因而二氧化钛/石墨烯复合材料具有更高的光催化效率以及光利用率。由此制得的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料具有较窄的禁带宽度、较强的可见光区光吸收强度和更高的催化能力，可以实现对目标污染物双酚A的高效催化降解。
(3)本发明还提供了一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，以邻苯二胺为功能单体，利用邻苯二胺结构上的氨基基团与模板分子通过氢键或静电作用形成前驱体，进而形成具有特定结构的印迹空腔，最终得到对双酚A识别性能好，且在可见光下催化性能高的复合材料。相比于其他的催化材料，本发明制备的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料具有宽的吸收光谱，可以利用可见光，同时这种复合材料表面带有模版分子双酚A的印迹空腔，可以实现对目标污染物的强大亲和力、选择性吸附和高效降解。同时，本发明的制备方法对实验仪器设备要求相对较低，因而操作简单易行、制备成本低，同时方法原理也相对简单，并且反应迅速。
(4)本发明的制备方法中，二氧化钛/石墨烯复合材料由氧化石墨烯和钛酸四丁酯通过水热反应制备得到，其中氧化石墨烯被还原为石墨烯，钛酸四丁酯水解生成二氧化钛并附着在石墨烯表面，增强了二氧化钛的催化效率，并且所使用的原料易于取得，制备成本低。
(5)本发明还提供了一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，该应用方法具有操作简便、处理效率高、应用范围广，且清洁无污染，对环境无毒害作用等优点，在环境污染的处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为对比例1中未被修饰的二氧化钛的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中二氧化钛/石墨烯复合材料(TiO2/GR)的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料(MIP-TiO2/GR)的扫描电镜图。
图4为对比例2中二氧化钛/石墨烯/非分子印迹复合材料(NIP-TiO2/GR)的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中MIP-TiO2/GR的能谱图(EDS)。
图6为对比例2中NIP-TiO2/GR的能谱图(EDS)。
图7为本发明实施例1中TiO2/GR和MIP-TiO2/GR、对比例1中未被修饰的二氧化钛、对比例2中NIP-TiO2/GR的紫外漫反射光谱图，其中a、b、c、d分别代表未被修饰的二氧化钛、TiO2/GR、NIP-TiO2/GR和MIP-TiO2/GR。
图8为本发明实施例1中MIP-TiO2/GR和对比例2中NIP-TiO2/GR的zeta电位的效果图。
图9为本发明实施例1MIP-TiO2/GR和对比例2中NIP-TiO2/GR的吸附等温线效果图。
图10为本发明实施例1MIP-TiO2/GR和对比例2中NIP-TiO2/GR的单体系和双体系吸附选择性效果图，其中a为单体系，b为双体系。
图11为本发明实施2中MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的效果图，其中外图代表一级动力学曲线，内图代表二级动力学曲线。
图12为本发明实施3中MIP-TiO2/GR在不同pH条件下对双酚A的去除率效果图。
图13为本发明实施4中MIP-TiO2/GR对不同浓度双酚A溶液的去除率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，邻苯二胺为功能单体，在光引发下进行聚合反应形成分子印迹聚合物，洗脱所述分子印迹聚合物中的模板分子得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料。
一种上述本实施例中的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：取0.6g石墨粉、1.0g NaNO3加入到250mL三颈烧瓶中。在冰浴、搅拌条件下，从三颈烧瓶的侧口缓慢倒入35mL浓H2SO4，继续搅拌1h，然后取3g KMnO4缓慢加入到三颈烧瓶中，反应3h。将三颈烧瓶中的反应体系的温度升到35℃，继续搅拌30min。往三颈烧瓶中缓慢加入150mL去离子水，升温至98℃，持续搅拌15min。在搅拌条件下，将反应完的溶液缓慢倒入200mL、60℃去离子水中(此处加入去离子水的目的是稀释反应溶液，同时还要保持溶液的高温状态，从而有利于后续步骤中双氧水与未反应完的高锰酸钾进行中和反应)。取10mL、质量分数为30％的双氧水加入体系中与未反应完的高锰酸钾进行中和反应(反应方程式为5H2O2+2KMnO4+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2)。最后将所得材料用质量浓度为10％的HCl清洗数次，再用去离子水洗至中性，烘干，得到氧化石墨烯。
(2)二氧化钛/石墨烯复合材料的制备：将40mg步骤(1)制得的氧化石墨烯加入到140mL乙酸中，超声分散3h。于磁力搅拌下向其中缓慢滴加4mL钛酸四丁酯，搅拌10min后，将其转移进聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内于180℃下反应24h。冷却，用乙醇清洗反应产物至中性，移入真空干燥箱55℃干燥过夜，得到二氧化钛/石墨烯复合材料(TiO2/GR)。
(3)二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备：将0.24g邻苯二胺和0.107g双酚A加入到20mL乙醇中。待溶解完全后，向其中加入20mL超纯水，磁力搅拌20min。然后加入盐酸调节pH值至2，得到双酚A和邻苯二胺的混合溶液。称取0.4g步骤(2)中的二氧化钛/石墨烯复合材料，加入到双酚A和邻苯二胺的混合溶液中，超声分散3min后，置于165w紫外灯下光引发1h。继续聚合反应24h，得到分子印迹聚合物。采用0.13g/L的碳酸钠溶液清洗所得分子印迹聚合物5次，洗脱分子印迹聚合物中的双酚A，继续采用超纯水清洗5次后，真空干燥，得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料(MIP-TiO2/GR)。
对比例1：
一种二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：在磁力搅拌下，将4mL钛酸四丁酯缓慢滴加到140mL乙酸中，搅拌10min后，将其转移进聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内于180℃下反应24h，冷却，用乙醇清洗至中性，移入真空干燥箱55℃干燥过夜，得到二氧化钛，即为未修饰的二氧化钛。
对比例2：
一种二氧化钛/石墨烯/非印迹复合材料(NIP-TiO2/GR)的制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：对比例2的制备过程中不添加模版分子双酚A。
对实施例1中的TiO2/GR和MIP-TiO2/GR、对比例1中的未被修饰的二氧化钛、对比例2中的NIP-TiO2/GR进行微观研究分析，发现在20000倍的环境扫描电镜下，与未被修饰的二氧化钛相比，本发明的MIP-TiO2/GR具有特殊的微观结构，MIP-TiO2/GR的颗粒较小，较为分散。
图1为对比例1中的未被修饰的二氧化钛的扫描电镜图，从图1可以观察到未被修饰的二氧化钛颗粒较大，分散不均匀，这主要是由于材料在水解过程中发生了团聚现象。
图2为本发明实施例1中制得的TiO2/GR的扫描电镜图，从图2可以观察到TiO2/GR颗粒分散较为均匀，颗粒较小，这主要是由于石墨烯的加入使水解后的二氧化钛分散开来，附着在石墨烯表面。
图3和图4分别为本发明实施例1中的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR的扫描电镜图，从图3和图4中可以观察到MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR颗粒分散较为均匀，颗粒较小，与图2差别不大，这主要是由于印迹层比较薄，由此产生的粒径的改变不明显。
图5和图6分别为本发明实施例1中的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR的能谱图，从图5和图6中可以观察到MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR中都有钛和氮元素的存在，钛元素证明TiO2的存在，而氮元素的存在证明了功能单体OPDA的存在，从而印证了分子印迹层制备成功。
图7为本发明实施例1中的TiO2/GR和MIP-TiO2/GR、对比例1中的未被修饰的二氧化钛、对比例2中的NIP-TiO2/GR的紫外漫反射光谱图，其中a、b、c、d分别代表未被修饰的二氧化钛、TiO2/GR、NIP-TiO2/GR和MIP-TiO2/GR。从图7中可以观察到相较于TiO2，TiO2/GR的可见光响应范围增大，且在可见光区的光吸收强度增大，这种结果是石墨烯的掺杂所带来的，而MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR相较于TiO2和TiO2/GR，其可见光响应范围和可见光区的光吸收强度又大大增大，这是由于MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR表面的聚合物聚邻苯二胺所带来的。
图8为本发明实施例1中MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR的zeta电位的效果图。由图8可知，MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR的零电位点(pHzpc)分别是7.55和3.55。当pH>pHpzc时，材料表面带负电，此时它对阳离子有较强的亲和力；当pH≤pHpzc时，材料的表面带正电，此时它对阴离子有较强的亲和力。
由此可见，本发明制备得到的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料，具有较窄的禁带宽度和较强的可见光区光吸收强度，因而石墨烯和分子印迹技术增强了二氧化钛的可见光利用率和催化性能，从而实现在可见光下对环境激素双酚A的高效催化降解。
考察二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料和二氧化钛/石墨烯/非分子印迹复合材料的吸附等温线效果。
在黑暗条件下，将20mg实施例1中的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR分别加入到20mL不同双酚A浓度的水溶液中，磁力搅拌下达到吸附平衡后，采用高效液相色谱法测定剩余双酚A的浓度，随后可分析这两个材料在不同双酚A水溶液中的吸附性能。
图9为本发明实施例1的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR的吸附等温线效果图。由图9可知，MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR对双酚A的吸附容量在2mg/L～25mg/L的范围内迅速增加，而在25mg/L～90mg/L的范围内增加的速度减慢，渐渐趋于平稳，达到吸附饱和；并且在此过程中，MIP-TiO2/GR对双酚A的吸附容量始终比NIP-TiO2/GR的要大。结果表明，本发明MIP-TiO2/GR的表面存在印迹空腔，由于印迹空腔的存在，才使其吸附容量增大。
考察二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料和二氧化钛/石墨烯/非分子印迹复合材料的吸附选择性效果。
单体系组：在黑暗条件下，将20mg实施例1中的MIP-TiO2/GR分别加入到20mL、浓度为8mg/L的苯酚水溶液和20mL、浓度为8mg/L的双酚A水溶液中。同时按照同样的方法将对比例2中的NIP-TiO2/GR分别加入到上述苯酚水溶液和双酚A水溶液中。磁力搅拌下达到吸附平衡后，采用高效液相色谱法测定剩余苯酚和双酚A的浓度，随后可分析材料在两种溶液中的吸附性能得以判断材料的吸附选择性。
双体系组：在黑暗条件下，将20mg实施例1中的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR分别加入到20mL苯酚和双酚A的混合溶液中，其中该混合溶液中苯酚、双酚A的浓度均为8mg/L，磁力搅拌下达到吸附平衡后，采用高效液相色谱法测定剩余苯酚和双酚A的浓度，随后可分析材料在两种溶液中的吸附性能得以判断材料的吸附选择性。
图10为本发明实施例1的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR的单体系和双体系吸附选择性效果图，其中图10(a)为单体系吸附选择性效果图、图10(b)为双体系吸附选择性效果图。由图10可知，在单体系中，MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR对双酚A和苯酚都有吸附作用，并且对双酚A的吸附量更大，表明了两个材料对两种污染物的吸附效果。不仅如此，MIP-TiO2/GR比NIP-TiO2/GR对双酚A的吸附容量大。为了更好的观察材料的选择性，进行了苯酚和双酚A混合物的双体系研究，将其结果进行静态分布和选择性系数的数学分析，计算结果见下表1。
表1.MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR在双体系水溶液中对双酚A的静态分布和选择性系数分析
KD＝CP/CS (1)
α＝KD1/KD2 (2)
表1中CP表示被吸附物质的减少浓度，CS表示被吸附物质的剩余浓度，KD表示静态分布系数，α表示选择性系数。由表1可见，MIP-TiO2/GR对苯酚和双酚A的静态分布系数KD比NIP-TiO2/GR对苯酚和双酚A的静态分布系数KD都要大，表明MIP-TiO2/GR的吸附容量更高，吸附性能更好；同时在苯酚作为竞争污染物时MIP-TiO2/GR对双酚A的选择性系数α(12.392)比NIP-TiO2/GR对双酚A的选择性系数α(8.0549)要大，表明MIP-TiO2/GR对目标污染物双酚A的选择性更强。由此可知，MIP-TiO2/GR对模版分子双酚A具有良好的选择性。
实施例2：
一种本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将等量的150mg实施例1的MIP-TiO2/GR和对比例2中的NIP-TiO2/GR分别加入到150mL、浓度为8mg/L的双酚A溶液中，磁力搅拌在达到吸附平衡后，取此时的浓度为初始浓度(C0)，然后将溶液置于300W氙灯光源下进行光催化降解处理，完成对双酚A溶液的处理。取出降解后的溶液，于离心机中离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出双酚A的对应浓度(Ct)，绘出不同催化剂的催化时间(t)与双酚A(BPA)浓度的一级动力学ln(C0/Ct)曲线和二级动力学1/Ct曲线。
图11为本实施例2中的MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的效果图，其中外图代表一级动力学曲线，内图代表二级动力学曲线。由图11可知，不论是在一级动力学还是在二级动力学曲线中，MIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的降解速率都要比NIP-TiO2/GR快，MIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的降解速率是NIP-TiO2/GR的1.5倍。这一方面是由于MIP-TiO2/GR表面的印迹空腔对模版分子双酚A有强大的亲和力，增强对双酚A的吸附量，从而增强其催化降解速率，另一方面是由于MIP-TiO2/GR比NIP-TiO2/GR有更窄的禁带宽度和更大的可见光吸收强度(参见图7)，从而MIP-TiO2/GR具有更强的催化性能。表2是MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的一级动力学和二级动力学参数。
表2MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的动力学参数。
表2中k1表示光催化降解速率，R2表示曲线拟合的相关性系数。从表2的数据可知，对于MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR这两种光催化材料的一级动力学曲线拟合的相关性系数R2都比二级动力学曲线拟合的相关性系数R2要高，这表明一级动力学曲线更加符合MIP-TiO2/GR和NIP-TiO2/GR光催化降解双酚A的过程。
实施例3：
一种本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将150mg实施例1中制得的MIP-TiO2/GR加入到150mL、浓度为8mg/L的双酚A溶液中，用NaOH或HCl将其溶液的pH值分别调节为3、4、5、6、7、8、9、10，达到吸附平衡后将溶液置于300W氙灯光源下进行光催化降解处理180min，完成对双酚A溶液的处理。从中取出降解后的溶液，于离心机中离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出双酚A的对应浓度，并据此分析MIP-TiO2/GR在不同pH条件下对双酚A的去除效率。
图12为本实施例中MIP-TiO2/GR在不同pH条件下对双酚A的去除率效果图。由图12可知，pH可以影响MIP-TiO2/GR对水体中双酚A的去除效率，这是由于pH可以影响材料对双酚A的吸附量以及溶液中羟基自由基的浓度，而这两个因素对于材料对双酚A的去除率有重要作用。同时，双酚A分子有两个带负电的羟基氧原子和四个带负电的酚基碳原子。所以，在溶液的pH≤pHpzc(零电荷点)时，MIP-TiO2/GR的表面带正电，其对双酚A的吸引力增加，增强了对双酚A的吸附作用，而在溶液的pH>pHpzc时，MIP-TiO2/GR的表面带负电，其对双酚A的排斥力增加，对其吸附作用减小。而溶液中羟基自由基的浓度是随着pH的增加而增多的，越多的羟基自由基，对双酚A的去除率就越大。由此可看出对双酚A去除率起着关键性作用的两个因素是矛盾的，所以存在最佳的pH值，溶液pH值为5～6时，对双酚A去除率最佳。
实施例4：
一种本发明的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将150mg实施例1中制得的MIP-TiO2/GR加入到150mL、pH为6.0的不同浓度双酚A溶液中，其中双酚A的浓度分别为4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、32mg/L，达到吸附平衡后将各个已经加入MIP-TiO2/GR的不同浓度的双酚A溶液置于300W氙灯光源下进行光催化降解180min，完成对双酚A溶液的处理。从中取出降解后的溶液，于离心机中离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出双酚A的对应浓度，并据此分析MIP-TiO2/GR对不同浓度双酚A溶液的去除率。
图13为本实施例中MIP-TiO2/GR对不同浓度双酚A溶液的去除率效果图。由图13可知，MIP-TiO2/GR对不同浓度双酚A溶液的去除率是不相同的，随着双酚A浓度的增加，MIP-TiO2/GR对双酚A去除率不断降低，这可能是由于随着双酚A浓度的增加，吸附在MIP-TiO2/GR表面的双酚A分子越来越多，造成对材料活性位点的堵塞，从而降低羟基自由基的浓度，导致对双酚A去除率的降低。同时溶液中MIP-TiO2/GR催化剂/双酚A的浓度一直在减小，溶液中MIP-TiO2/GR催化剂浓度一直不变，而双酚A的浓度却不断增大，产生的羟基自由基要对抗更多的双酚A，所以去除率不断下降。可见，本发明中双酚A溶液的浓度为4mg/L～10mg/L时，去除率较佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料，其特征在于，以双酚A为模板分子，二氧化钛/石墨烯复合材料为印迹载体，邻苯二胺为功能单体，在光引发下进行聚合反应形成分子印迹聚合物，洗脱所述分子印迹聚合物中的模板分子得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料。
2.一种二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二氧化钛/石墨烯复合材料与双酚A和邻苯二胺的混合溶液混合；
S2、在光引发下进行聚合反应，得到分子印迹聚合物；
S3、洗脱所述分子印迹聚合物中的双酚A，得到二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A、邻苯二胺和二氧化钛/石墨烯复合材料的质量比为0.5～1.5∶2.24∶3.74。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述二氧化钛/石墨烯复合材料采用以下方法制备得到：将氧化石墨烯、钛酸四丁酯按照质量比为1～20∶398.4，在乙酸中溶解混合，在160℃～180℃下水热反应16h～24h；
和/或，所述双酚A和邻苯二胺的混合溶液采用以下方法制备得到：将双酚A和邻苯二胺溶解到乙醇中，加入水，混合均匀后调节溶液pH值为2～4。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A、邻苯二胺、乙醇、水的比例为0.054 g～0.161 g∶0.24g∶20mL∶20mL。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述聚合反应在紫外光照射下引发；所述聚合反应的时间为30min～60min。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，采用碳酸钠溶液洗脱所述分子印迹聚合物中的双酚A；所述碳酸钠溶液的浓度为0.1 g/L～0.3 g/L。
8.一种如权利要求1所述的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料或如权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料添加到双酚A溶液中，达到吸附平衡后进行光催化降解处理，完成对双酚A溶液的处理；所述二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料的添加量为每升所述双酚A溶液中添加二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料0.5 g～1.0 g；所述双酚A溶液的浓度为4 mg/L～10 mg/L；和/或，所述双酚A溶液的pH值为5～6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610741646.4A CN106362805B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610741646.4A CN106362805B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106362805A CN106362805A (zh) | 2017-02-01 |
| CN106362805B true CN106362805B (zh) | 2018-11-13 |
Family
ID=57904220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610741646.4A Active CN106362805B (zh) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | 二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106362805B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108384044A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-08-10 | 佛山市因诺维生物科技有限公司 | 一种以复合单体制备的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚合物材料 |
| CN108384043A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-08-10 | 佛山市因诺维生物科技有限公司 | 一种表面分子印迹聚合物材料 |
| CN109896576B (zh) * | 2019-03-08 | 2021-12-03 | 南京理工大学 | 一种细菌纤维素膜/分子印记吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN112604712A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-06 | 利晟（杭州）科技有限公司 | 一种用于有机污水处理的光降解催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600904A (zh) * | 2012-02-16 | 2012-07-25 | 江苏大学 | 一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法 |
| CN103521191A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-22 | 湖南大学 | 一种二氧化钛/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN103611520A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 江南大学 | 一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法 |
-
2016
- 2016-08-26 CN CN201610741646.4A patent/CN106362805B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102600904A (zh) * | 2012-02-16 | 2012-07-25 | 江苏大学 | 一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法 |
| CN103521191A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-22 | 湖南大学 | 一种二氧化钛/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN103611520A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 江南大学 | 一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "A Novel Photoelectrochemical Sensor for Bisphenol A with High Sensitivity and Selectivity Based on Surface Molecularly Imprinted Polypyrrole Modified TiO2 Nanotubes";Bingjie Lu et al.;《Electroanalysis》;20130222;第25卷(第3期);第771-779页 * |
| "Enhanced Photocatalytic Degradation and Selective Removal of Nitrophenols by Using Surface Molecular Imprinted Titania";Xiantao Shen et al.;《Environmental Science & Technology》;20080202;第42卷(第5期);第1687-1692页 * |
| "石墨烯基纳米材料吸附去除有机污染物的研究进展";王军等;《石墨烯基纳米材料吸附去除有机污染物的研究进展》;20140510;第28卷(第5期);第42-45页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106362805A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | NiO/g-C3N4 2D/2D heterojunction catalyst as efficient peroxymonosulfate activators toward tetracycline degradation: characterization, performance and mechanism | |
| Lei et al. | Enhanced photoreduction of U (VI) on WO3 nanosheets by oxygen defect engineering | |
| Song et al. | Facile synthesis a novel core–shell amino functionalized MIL-125 (Ti) micro-photocatalyst for enhanced degradation of tetracycline hydrochloride under visible light | |
| Xu et al. | Synthesis of zinc ferrite/silver iodide composite with enhanced photocatalytic antibacterial and pollutant degradation ability | |
| CN106362805B (zh) | 二氧化钛/石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Visible-light-driven photocatalytic degradation of 4-CP and the synergistic reduction of Cr (VI) on one-pot synthesized amorphous Nb2O5 nanorods/graphene heterostructured composites | |
| Wang et al. | Novel Ag3PO4/boron-carbon-nitrogen photocatalyst for highly efficient degradation of organic pollutants under visible-light irradiation | |
| Zhu et al. | Synthesis of novel ternary photocatalyst Ag3PO4/Bi2WO6/multi-walled carbon nanotubes and its enhanced visible-light photoactivity for photodegradation of norfloxacin | |
| Muruganandham et al. | Environmental applications of ZnO materials | |
| Salari | Facile synthesis of new Z-scheme Bi2WO6/Bi2MoO6 p–n junction photocatalysts with high photocatalytic activity: Structure, kinetics and mechanism approach | |
| Wang et al. | Fabrication of a novel MoO3/Zn–Al LDHs composite photocatalyst for efficient degradation of tetracycline under visible light irradiation | |
| Shokri et al. | Photocatalytic degradation of ceftriaxone in aqueous solutions by immobilized TiO2 and ZnO nanoparticles: investigating operational parameters | |
| Yao et al. | Efficient degradation of ciprofloxacin by Co3O4/Si nanoarrays heterojunction activated peroxymonosulfate under simulated sunlight: Performance and mechanism | |
| Ma et al. | Ultrasonic-assisted efficient degradation of tetracycline over ZnO/BiOBr heterojunctions: Synergistic effect and role of oxidative species | |
| Kulis-Kapuscinska et al. | Photocatalytic degradation of methylene blue at nanostructured ZnO thin films | |
| Li et al. | Fabrication of carbon quantum dots/1D MoO3-x hybrid junction with enhanced LED light efficiency in photocatalytic inactivation of E. ácoli and S. áaureus | |
| Entezami et al. | Synthesis and characterization of Bi2O3/ZIF-67 nanocomposite integration with capacitive deionization system in the degradation tetracycline | |
| Zhang et al. | Extensive solar light utilizing by ternary C-dots/Cu2O/SrTiO3: Highly enhanced photocatalytic degradation of antibiotics and inactivation of E. coli | |
| An et al. | CuBi2O4 surface-modified three-dimensional graphene hydrogel adsorption and in situ photocatalytic Fenton synergistic degradation of organic pollutants | |
| Pei et al. | A one-pot hydrothermal synthesis of Eu/BiVO4 enhanced visible-light-driven photocatalyst for degradation of tetracycline | |
| saed kariem Alawamleh et al. | Solar light driven enhanced photocatalytic treatment of azo dye contaminated water based on Co-doped ZnO/g-C3N4 nanocomposite | |
| Yuan et al. | Degradation of bisphenol A through Ti–BiOI/ZIF-8/peroxymonosulfate (PMS): Catalyst preparation, experimental design and catalytic mechanism | |
| Chen et al. | Efficient degradation of ciprofloxacin by Cu2O/g-C3N4 heterostructures with different morphologies driven under the visible light | |
| Zhou et al. | Synthesis of novel BiOBr/Bio-veins composite for photocatalytic degradation of pollutants under visible-light | |
| Gao et al. | AgCl/Ag/LaFeO3 heterojunction with a prolonged charge lifetime and enhanced visible light catalytic property |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |