CN103611520A - 一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法 - Google Patents
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Abstract
一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法，属于制备光催化剂的技术领域。本发明采用TiCl4为钛源，水热法合成S掺杂TiO2，然后以对苯二胺为单体和交联剂，有机污染物为模板分子，化学氧化聚合，合成了分子印迹-掺杂TiO2。相比S掺杂TiO2，合成的分子印迹-掺杂TiO2对有机污染物的吸附能力更强，在可见光下对有机污染物催化降解活性更高，催化降解能力提高了30％，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法，属于制备光催化剂的技术领域。
背景技术
纳米TiO2光催化剂因具有高活性，低成本，适用广，兼之拥有中孔结构，物化性质稳定等优良特性，一直是人们研究的热点。由于锐钛型TiO2高达3.2eV能级差，使得TiO2纳米粒子只能利用日光中3-5％的能量。非金属元素的掺杂是一种简单、有效的修饰TiO2方法。它不但可以使TiO2活性区域由紫外移到可见光区域，还可以有效预防电子和空穴团聚。
与TiO2相比较，非金属元素掺杂的TiO2在可见光区域光催化效果有所提高，如文献(Ceram.Int.2009，3061-3065)提到：在LED可见光环境下，掺杂0.8％NaSO4的S掺杂-TiO2降解甲基橙，5h后甲基橙降解率达到95％，远高于同一环境下P25的5％降解率。专利(CN102350369B)提到：使用溶胶-凝胶法合成氮氟掺杂TiO2，可见光下降解酸性红B，3h降解率达到85％，4h降解率达到100％。就降解效果而言，非金属元素掺杂的TiO2在可见光区域降解效果仍有很大的提升空间。
近年来出现了一种分子印迹(MIPs)技术，分子印迹是一种对模板分子具有识别能力的分离、分析手段，可以用它来对模板分子选择性吸收，利用这种技术将模板分子印迹到纳米TiO2上，可提高纳米TiO2对模板分子的选择性降解能力。文献(Chem.Commun.，2007，1163-1165)报道了以对氯苯酚为模板分子，邻苯二胺为单体和交联剂，紫外光照条件下聚合，形成对对氯苯酚有识别能力的分子印迹TiO2，用它做催化剂降解对氯苯酚效果有很大提升，1h后对氯苯酚降解率可接近为100％。但降解条件仍为紫外条件，可见光下无法体现优势，从而限制了它的应用前景。文献(Chin.Sci.Bull.，2012，601-605)报道了以盐酸四环素为模板分子，采用液相沉积方法制备分子印迹膜修饰TiO2纳米管(MIP-TiO2)的方法，与TiO2纳米管相比，由于特异性结合位点的存在，印迹膜修饰的TiO2催化剂对盐酸四环素的吸附能力提高了1.6倍。在紫外光催化降解盐酸四环素的实验中，分子印迹膜修饰的TiO2纳米管一级动力学常数是TiO2纳米管的1.9倍，通过该方法可以提高对模板分子的吸附能力，增强了TiO2纳米管的光催化能力，对光催化技术处理低浓度的废水提供了重要的指导意义。但遗憾的是上述方法降解条件仍为紫外光条件。
综上所述，国内外关于非金属元素掺杂TiO2降解有机污染物的应用很多，也有少量分子印迹TiO2应用于光催化降解的报道，但是将掺杂TiO2和分子印迹技术结合用于光催化降解的报道和发明专利仍是空白。由于光降解过程中TiO2对污染物的吸收能力是决定其降解污染物能力的关键因素之一，提高TiO2对污染物的吸收能力可以一定程度上提高TiO2光催化效果，而分子印迹对模板分子具有较好的识别能力，可以用它来对模板分子选择性吸附，所以掺杂TiO2和分子印迹技术结合可以提升掺杂TiO2对有机污染物的吸附，从而达到提高掺杂TiO2在可见光区域的催化效果。因此，如把分子印迹技术与掺杂TiO2结合，既可将光降解区域拓展到可见光区域，又可提高催化降解能力，其意义非凡。基于此背景下，本发明合成了一种在可见光下可有效降解有机污染物的分子印迹-掺杂TiO2光催化剂。
发明内容
本发明的目的：将TiO2掺杂技术与分子印迹技术结合，一方面利用掺杂的TiO2提高其在可见光区域的光催化效果，另一方面利用分子印迹技术提高TiO2对污染物的选择性吸附和降解能力，制备出在可见光下对有机污染物具有高催化降解活性的光催化剂。
本发明的技术方案：一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法，按照以下步骤进行：
(1)掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：先将摩尔比为3：1的对苯二胺和目标有机污染物溶于去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH值，然后加入S掺杂TiO2，搅拌30min，冰浴条件下加入过硫酸铵溶液，冰浴下继续搅拌，将反应后溶液离心，得到的固体先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得到分子印迹-掺杂TiO2。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解目标有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg/L有机污染物溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测。
上述步骤(2)中S掺杂TiO2与有机污染物的质量比为5：1～20：1；步骤(2)中调节溶液的pH为0.5～3；步骤(2)中过硫酸铵和对苯二胺的摩尔比为1：1～10：1；步骤(2)中冰浴下搅拌时间为2～12h；上述步骤中目标有机污染物包括水杨酸、邻硝基苯酚、邻氯苯酚、甲基橙和罗丹明B。
本发明采用水热法合成的S掺杂TiO2，使用分子印迹对其表面进行改性，制备出可见光下具有高催化活性的分子印迹-掺杂TiO2光催化剂。
本发明的技术优点：使用掺杂TiO2提高了对可见光的利用率，对苯二胺可以为模板分子的固载提供结合点，分子印迹技术提高掺杂TiO2对有机污染物的吸附能力，从而提升掺杂TiO2在可见光区域降解有机污染物能力。
附图说明
图1：光催化剂降解水杨酸图：(a)S掺杂TiO2，(b)分子印迹-掺杂TiO2；
图2：光催化剂降解邻氯苯酚图：(a)S掺杂TiO2，(b)分子印迹-掺杂TiO2；
图3：光催化剂降解邻硝基苯酚图：(a)S掺杂TiO2，(b)分子印迹-掺杂TiO2；
图4：光催化剂降解甲基橙图：(a)S掺杂TiO2，(b)分子印迹-掺杂TiO2；
图5：光催化剂降解罗丹明B图：(a)S掺杂TiO2，(b)分子印迹-掺杂TiO2。
具体实施方式
下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.023g对苯二胺和0.01g水杨酸加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为1，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.045g过硫酸铵，冰浴下搅拌4h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg/L水杨酸溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于S掺杂TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解水杨酸能力提高了30％。
实施例2：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.046g对苯二胺和0.02g邻氯苯酚加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为2，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.18g过硫酸铵，冰浴下搅拌2h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg/L邻氯苯酚溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解邻氯苯酚能力提高了23％。
实施例3：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.0156g对苯二胺和0.0133g邻硝基苯酚加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为0.5，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.45g过硫酸铵，冰浴下搅拌6h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg／L邻硝基苯酚溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解邻硝基苯酚能力提高了15％。
实施例4：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.023g对苯二胺和0.01g甲基橙加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为1，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.045g过硫酸铵，冰浴下搅拌12h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg／L甲基橙溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解甲基橙能力提高了25％。
实施例5：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.046g对苯二胺和0.02g罗丹明B加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为2，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.045g过硫酸铵，冰浴下搅拌4h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg／L罗丹明B溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解罗丹明B能力提高了21％。
实施例6：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.023g对苯二胺和0.01g水杨酸加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为3，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.225g过硫酸铵，冰浴下搅拌2h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg／L水杨酸溶液，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解水杨酸能力提高了27％。
实施例7：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.023g对苯二胺和0.01g邻氯苯酚加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为1，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.225g过硫酸铵，冰浴下搅拌2h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg/L水杨酸溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解邻氯苯酚能力提高了26％。
实施例8：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2。
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：将0.46g对苯二胺和0.2g水杨酸加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH为3，然后加入0.2g S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.9g过硫酸铵，冰浴下搅拌8h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得分子印迹-掺杂TiO2催化剂。
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg/L水杨酸溶液，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明：相对于掺S的TiO2，分子印迹-掺杂TiO2催化降解水杨酸能力提高了19％。
Claims (7)
1.一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-掺杂TiO2的制法，按照以下步骤进行：
(1)S掺杂TiO2的合成：冰浴条件下，先将TiCl4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1％的Na2SO4，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的白色物质离心，水洗，乙醇洗，80℃烘干，最后450℃下焙烧3h，得到S掺杂TiO2；
(2)分子印迹-掺杂TiO2合成：先将对苯二胺和目标有机污染物溶于去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH，然后加入S掺杂TiO2，继续搅拌30min，冰浴条件下加入过硫酸铵溶液，冰浴下搅拌，将反应后溶液离心，得到的固体先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50℃下烘干即得到分子印迹-掺杂TiO2催化剂；
(3)分子印迹-掺杂TiO2降解目标有机污染物：100mg分子印迹-掺杂TiO2催化剂加入250mL浓度为20mg／L的有机污染物溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)中S掺杂TiO2与有机污染物的质量比为5：1～20：1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)中调节溶液的pH为0.5～3。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)中过硫酸铵和对苯二胺的摩尔比为1：1～10：1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤(2)中冰浴下搅拌时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是目标有机污染物包括水杨酸、邻硝基苯酚、邻氯苯酚、甲基橙和罗丹明B。
7.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的催化剂分子印迹-掺杂TiO2在可见光下对目标有机污染物有很好的降解能力。
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